CN101659439B - 一种纳米卤化银胶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米卤化银胶体的制备方法。将固体石蜡放入温度为70～100℃的去离子水中搅拌，得到石蜡/水微乳液；再将摩尔浓度为0.01～0.1mol/L的金属卤化盐和AgNO3水溶液采用双滴的方法，加入到石蜡/水微乳液中，保持温度并搅拌，得到分散均匀的混合微乳液；静止、自然冷却至室温，待混合微乳液出现油水分层后，取出水面上凝结成的石蜡块，在剩下的微乳液中加入少量的分散剂，继续搅拌得到分散稳定的卤化银胶体。本发明利用石蜡的凝固和融化来控制整个反应过程，简单易控，绿色环保，而且石蜡能重复利用，尤其适合工业化生产。制备的产物中纳米粒子的微观形貌尺寸均匀，分散稳定性良好，且具有见光不分解的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米卤化银胶体的制备方法，属于无机纳米材料制备领域。
背景技术
卤化银纳米材料是一种非常重要的光敏剂，已用于制造光色玻璃和医疗器械等。它作为红外晶体光纤的首选材料之一，在红外传感器、红外传像、红外激光能量传输等方面大有发展前途；作为一种光信息载体，具有记录和保存光信息的功能，它所特有的光敏性能使之在成像科学领域中一直占据着重要地位。近二十年来，纳米粒子化学和物理的迅速发展对于推动成像科学技术前进产生了不可低估的影响，纳米超级细颗粒卤化银的制备与性能研究十分活跃，它不仅对于深入认识卤化银成像机理具有重要意义，而且在形成新的特殊照相材料等方面起着关键性作用。另外卤化银纳米粒子还具有很好的抑菌作用，可广泛应用于各种抗菌药物。其中碘化银还是一种很好的冷云内人工冰核，是国内、外人工影响天气作业中应用最广泛、成效最显著的成核剂。采用纳米级超细颗粒的碘化银制作人工降雨催化剂，其效果更为突出。这些不可替代的作用使得卤化银成为目前应用最广、需求最迫切的纳米材料之一。
制备卤化银乳剂的方法有很多，如Lippman法、Crowford双注法、PVA抑制法、可逆胶束法和络合沉淀法等。
中国发明专利CN1850613A“一种耐温纳米AgCl溶胶的制备方法”中，公开了一种制备纳米AgCl溶胶的方法，采用可溶性的氯化物溶液为原料，甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等作为分散剂，搅拌均匀后加热至25～100℃，调节pH值，滴加AgNO3和分散剂，制得的纳米溶胶用超声波处理1h，得到平均粒径为20～70nm的AgCl溶胶。在一定的温度下，此纳米溶胶在织物上吸附量高，吸附牢固不易被洗掉。
中国发明专利申请CN101279275A“纳米银/氯化银可见光光催化材料及其 制备方法”中，采用固相烧结法合成钼酸银，与浓盐酸混合后放入高压反应釜，150～220℃下保持48～72小时，得到AgCl沉淀，将该沉淀与硝酸银的水溶液混合，加入谷氨酸，70℃下回流，得到纳米银/氯化银光催化剂。该方法利用纳米银颗粒的等离子效应，有效地抑制了氯化银分解，能够更有效的利用太阳光的能量。
中国发明专利申请CN101264335A公开了含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜及其制备方法和用途，利用纤维素特有的三维网状微纤结构和高氧密度构成氯化银纳米粒子原位合成的有效纳米反应器的原理，反复在银盐和氯化盐溶液中浸泡、冲洗、最后干燥处理，所得细菌纤维素膜的微纤表面附着有氯化银纳米粒子，粒径为10～300nm。
中国发明专利申请CN101337687A公开了一种半固态法制备纳米级氯化银粉末的方法，以AgNO3和KCl为原料，采用磺化琥珀酸盐、聚乙二醇类或脂肪醇氧乙烯醚分散剂，在润湿的状态下研磨，进行原位半固态反应，最后通过纯化、干燥成型，得到AgCl固体粉末。产率可达91～95％，所制得的AgCl粉末为规则球形，分散较好，粒径为50～70nm，分布均匀。
中国发明专利申请CN1556441A公开了水分散纳米溴化银照相乳剂的制备，以EDTA、氨水等为银络合剂，聚乙烯吡咯烷酮等为分散剂，碱金属的溴化物为溴源，在强烈搅拌，暗室、水浴控温等条件下，采用滴加反应，得到纳米溴化银乳剂，该纳米溴化银乳剂是一种水分散的照相乳剂，不含明胶，溴化银粒径为20～50nm，分散性和稳定性都很好。
中国发明专利申请CN101225523A公开了长寿命胶态纳米溴化银的制备方法，以十六烷基三甲基溴化氨为电解液，金属银棒为电极，通过电解的方法得到胶态纳米溴化银，稳定性较好，有效地解决了保存和配制过程中溴化银遇紫外线或可见光很快发生分解的问题。
中国发明专利CN1673093A公开了一种纳米碘化银粉体的制备方法，分别将含有络合剂(柠檬酸、氨基乙酸等)和分散剂(十二烷基磺酸钠等)的硝酸银溶液和碘化钾滴加混合，充分搅拌，静置沉降，得到纳米碘化银沉淀。碘化银的粒径为100nm以内。
但是，上述方法都比较复杂，都需要加入各种表面活性剂和分散剂，这无疑增加了成本，同时也给产物提纯带来了难度，更重要的是不利于环保。
发明内容
本发明的目的在于克服目前卤化银制备中存在的不足，提出一种纳米卤化银胶体的制备方法，该方法工艺简单、绿色环保，且所得产品具有尺寸均匀、分散稳定的优点。
实现本发明目的所采用的技术方案是：一种纳米卤化银胶体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将固体石蜡放入水介质中，固体石蜡和水的质量比为1∶10～30，在70～100℃的温度条件下搅拌，至石蜡完全融化，形成水包油的石蜡/水微乳液；
(2)以可溶性金属卤化盐和AgNO3为原料，分别配制成摩尔浓度为0.01～0.1mol/L的金属卤化盐水溶液和硝酸银水溶液；按金属卤化盐和硝酸银的摩尔比为1～3∶1，在搅拌及温度为70～100℃的条件下，采用双滴的方法，加入到上述石蜡/水微乳液中，滴加完毕后再在70～100℃的温度条件下搅拌处理10～30分钟，得到分散均匀的混合微乳液；
(3)静置，冷却到室温，待上述混合微乳液出现分层后，去除在上表面凝结形成的石蜡块；
(4)在去除石蜡后的微乳液中加入非离子表面活性剂分散剂，搅拌处理30～60分钟，即得到纳米卤化银胶体。
上述技术方案中，所述的纳米卤化银为AgX，其中X为Cl、Br或I。
与现有技术相比，本发明的显著优点是：
1.利用石蜡的凝固和融化来控制整个反应过程，步骤简单易控，对设备没有严格的要求，整个工艺绿色环保，而且石蜡能重复利用，降低了成本，达到了节能减排的要求，尤其适合工业化生产。
2.制备的产物纯度较高，颗粒的微观形貌尺寸均匀，分散性稳定，且具有见光不分解的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的纳米AgI的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1所制备的纳米AgI的透射电镜图；
图3是本发明实施例2所制备的纳米AgCl的X射线衍射图；
图4是本发明实施例2所制备的纳米AgCl的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
称取10g固体石蜡，放入已经加热到70℃的200mL的去离子水中，控温，搅拌，使石蜡完全融化。称取一定量的KI和AgNO3，分别配成浓度为0.06mol·L-1的水溶液，采用双滴的方法，以15滴/分钟的速度加入到上述的石蜡/水微乳液中，控温，搅拌，使体系分散均匀，滴加结束后保持20分钟，然后停止控温和搅拌，将所得混合微乳液静置，自然冷却至室温，随着温度的降低，微乳液出现分层，石蜡在水面上凝结成块，将蜡块完整取出，剩下的微乳液中加入聚乙烯吡咯烷酮分散剂，继续搅拌30分钟，得到淡黄色AgI胶体，见光不分解，不需要避光保存。
参见附图1，它是按本实施例技术方案所制备得到的AgI的X射线衍射图，纳米粒子X衍射分析结果显示：[100]，[002]和[110]等强衍射峰比较尖锐，[101]，[102]和103]等弱的衍射峰也都非常明显，与AgI物相分析标准数据(JCPDF 09-0374)完全一致。
参见附图2，它是按本实施例所述的制备方法制得的AgI胶体中纳米粒子的透射电镜图象，由图可知，该物质为颗粒状，分散均匀，颗粒直径约为20nm。
实施例2：
称取10g固体石蜡，放入已经加热到90℃的250mL的去离子水中，控温，搅拌，使石蜡完全融化。称取一定量的KCl和AgNO3，分别配成浓度为0.03mol·L-1的水溶液，采用双滴的方法，以10滴/分钟的速度加入到上述的石蜡微乳液中，控温，搅拌，使体系分散均匀，滴加结束后保持10分钟，然后停止控温和搅拌，将所得微乳液静置，自然冷却至室温，随着温度的降低，微乳液出现分层，石蜡在水面上凝结成块，用镊子将蜡块完整取出，剩下的微乳液中加入2g羧甲基磺酸钠分散剂，继续搅拌30分钟，得到乳白色AgCl胶体，见光 不分解，不需要避光保存。
参见附图3：它是按本实施例所述的制备方法制得的AgCl的X射线衍射图，胶体中纳米粒子X衍射分析结果显示：[111]，[200]和[220]等强衍射峰比较尖锐，[311]，[222]，[400]和[331]等弱的衍射峰也都非常明显，衍射锋的位置与标准PDF卡片中的数据吻合得很好，表明产物为典型的立方晶体结构的AgCl，且纯度较高。
参见附图4，它是按本实施例2所述的制备方法制得的AgCl胶体中纳米粒子的透射电镜图象，由图可知，该物质为颗粒状，分散均匀，颗粒直径约为40nm。
实施例3：
称取10g固体石蜡，放入已经加热到80℃的220mL的去离子水中，控温，搅拌，使石蜡完全融化。称取一定量的KBr和AgNO3，分别配成浓度为0.05mol·L-1的水溶液，采用双滴的方法，以18滴/分钟的速度加入到上述的石蜡微乳液中，控温，搅拌，使体系分散均匀，滴加结束后保持10分钟，然后停止控温和搅拌，将所得微乳液静置，自然冷却至室温，随着温度的降低，微乳液出现分层，石蜡在水面上凝结成块，将蜡块完整取出，在剩下的微乳液中加入1g烷基酚聚氧乙烯醚分散剂，继续搅拌30分钟，得到乳白色AgBr胶体，见光不分解，不需要避光保存。
Claims (2)
1.一种纳米卤化银胶体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将固体石蜡放入水介质中，固体石蜡和水的质量比为1∶10～30，在70～100℃的温度条件下搅拌，至石蜡完全融化，形成水包油的石蜡/水微乳液；
(2)以可溶性金属卤化盐和硝酸银为原料，分别配制成摩尔浓度为0.01～0.1mol/L的金属卤化盐水溶液和硝酸银水溶液；按金属卤化盐和硝酸银的摩尔比为1～3∶1，在搅拌及温度为70～100℃的条件下，采用双滴的方法，加入到上述石蜡/水微乳液中，滴加完毕后再在70～100℃的温度条件下搅拌处理10～30分钟，得到分散均匀的混合微乳液；
(3)静置，冷却到室温，待上述混合微乳液出现分层后，去除在上表面凝结形成的石蜡块；
(4)在去除石蜡后的微乳液中加入非离子表面活性剂分散剂，搅拌处理30～60分钟，即得到纳米卤化银胶体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米卤化银胶体的制备方法，其特征在于：所述的纳米卤化银为AgX，其中X为Cl、Br或I。
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