CN101657561A - 汽化的有机材料的精确控制 - Google Patents

Abstract

一种汽化有机组分并经由集流腔中的一个或多个开口将蒸汽供给至与集流腔隔开的基材表面，形成由至少两种有机组分组成的薄膜的方法，该方法包括：供给第一批的单个第一有机组分进入汽化装置，在其中该组分汽化并以第一预定速率供给至集流腔；以预定比率供给一定量包括第一有机组分的有机组分的混合物进入输送设备；输送设备以第二预定速率将有机组分的混合物供给至急骤加热区域，其中混合物汽化并供给至集流腔；和在集流腔中混合有机组分，允许混合的汽化组分经由一个或多个开口沉积在基材表面上形成薄膜。

Description

汽化的有机材料的精确控制

技术领域

本发明涉及物理汽相沉积领域，其中源材料被加热至引起汽化的温度并产生蒸汽卷流，在基材表面上形成薄膜。

背景技术

OLED装置包括基材、阳极、由有机化合物制成的空穴传输层、具有合适的掺杂剂的有机发光层、有机电子传输层和阴极。OLED装置之所以吸引人是因为其驱动电压低、亮度高、视角宽以及可以用于全色平面发射显示器。Tang等人已经在US 4,769,292和4,885,211中描述了这种多层OLED装置。

真空环境中的物理汽相沉积是沉积薄的有机材料薄膜的主要手段，如小分子OLED装置中使用的。这种方法是公知的，例如Barr在US2,447,789和Tanabe等人在EP O 982411中。当在或接近所需的速率依赖性汽化温度下长期维持时，制造OLED装置中使用的有机材料经常发生降解。敏感有机材料暴露于高温可能引起分子结构变化和材料性质的相关变化。

为克服这些材料的热敏性，一直在源中仅加入少量有机材料并且尽可能少地加热它们。以这种方式，材料在达到引起显著降解的温度暴露阈值之前耗尽。这种实践的局限性是可用的汽化速率极低，原因是对加热器温度的限制，以及源的操作时间极短，原因是源中存在少量材料。必须放空沉积室，拆卸和清洁蒸汽源，再装填源，在沉积室中重新建立真空，以及在恢复运转之前经若干小时使刚引入的有机材料脱气。低沉积速率以及与再装填源有关的频繁和费时的工艺已经对OLED制造厂的生产率产生显著限制。

将整个有机材料进料加热至大致相同的温度的第二个结果是将额外的有机材料，例如掺杂剂，与基质材料混合是不切实际的，除非掺杂剂的汽化性能和蒸气压非常接近于基质材料。事实通常并非如此，并且作为结果，这种装置经常需要使用独立的源来共沉积基质和掺杂剂材料。

使用单个组分源的结果是需要许多源以便产生含有基质和多种掺杂剂的薄膜。这些源一个挨一个定位，外部源偏向中心一定角度，以接近于某一共沉积条件。实际上，用于共沉积不同材料的线性源的数目已经被限制在三个。这一限制已经严重限制了OLED装置的构造，增加了真空沉积室的必要尺寸和成本，并降低了体系的安全性。另外，使用独立的源在沉积的薄膜中产生梯度效应，其中离前进中的基材最近的源中的材料在紧邻基材的初始薄膜内过量存在，而最后一个源中的材料在最终薄膜表面内过量存在。

这种源的另一限制是蒸汽集流腔的几何结构随着有机材料进料消耗而变化。这种变化要求改变加热器温度来保持恒定汽化速率。可以看出离开孔板的蒸汽的整体卷流形状可能因为有机材料厚度和源中的分布的因素而改变，特别是当装满材料的源中的汽流的传导性低到足以维持源内由于不均匀汽化产生的压力梯度时。在这种情况下，随着材料进料被消耗，传导性提高，压力分布和由此整体卷流形状得到改善。

Long等人的US 2006/0062919描述一种设备，其允许有机材料在长时间内以预定速率汽化，而没有相应的材料老化。但是，例如如果某种材料不符合目的，则难以使用这种设备来在蒸汽组成中进行小的调整。当单个加料设备用于材料混合物时，为改变沉积材料的组成，将需要排空和再装填设备。如果对于每个组分使用独立的加料设备，则很难以非常不同的速率精确进料。例如，为产生在基质材料中具有1％掺杂剂的沉积材料，将需要99∶1的进料速率比，这将难以精确控制。因此，这种设备可能难以用于制造方法。

发明内容

因此本发明的目的是提供一种汽化有机组分在基材上形成薄膜的方法。

这一目的由一种方法实现，该方法汽化有机组分并经由集流腔中的一个或多个开口将蒸汽供给至与集流腔隔开的基材表面以形成由有机组分组成的薄膜，所述方法包括：

a.将第一批单一的第一有机组分供给进入汽化装置，在其中组分被汽化并以第一预定速率供给至集流腔；

b.以预定比率供给一定量的包括第一有机组分的有机组分混合物进入输送设备；

c.输送设备将有机组分混合物以第二预定速率供给至急骤加热区域，在其中混合物被汽化并供给至集流腔；和

d.在集流腔中混合有机材料，允许混合的汽化组分221经由一个或多个开口沉积在基材表面上形成薄膜。

优点

本发明的优点是提供一种通过汽化有机组分形成薄膜的方法，在其中薄膜的组成可以在不中止、排空和再装填设备的基础上容易地调整。本发明的另一优点是组成可以在宽范围内变化，不需要多个输送设备中的材料的进料速率存在较大差异。本发明的另一优点是其可以适用于许多组分的组合物。

附图说明

图1是根据本发明可以使用的设备的一种实施方案的三维视图，所述设备用于汽化有机组分并供给蒸汽至基材表面形成由有机组分组成的薄膜；

图2是上述设备的一部分的实施方案的剖视图；

图3显示根据本发明可以使用的另一设备的剖视图，所述设备用于汽化有机组分并供给蒸汽至基材表面形成由至少两种有机组分组成的薄膜；

图4说明根据本发明可以使用的另一设备的示意图，所述设备用于汽化有机组分并供给蒸汽至基材表面形成由至少两种有机组分组成的薄膜；

图5说明根据本发明可以使用的另一设备的示意图，所述设备用于汽化有机组分并供给蒸汽至基材表面形成由至少两种有机组分组成的薄膜；

图6是说明本发明方法的一种实施方案的方框图；

图7是说明本发明方法的另一实施方案的方框图；

图8是说明本发明方法的另一实施方案的方框图；

图9说明其中可以使用三个汽化装置的组成范围的三组分图示；和

图10是可以用本发明制备的OLED装置结构的剖视图。

发明详述

现在转至图1，说明了根据本发明可以使用的设备的一种实施方案的三维视图，所述设备汽化有机组分并供给蒸汽至基材表面形成由至少两种有机组分组成的薄膜。在Long等人的US 2006/0062919中，已经描述了汽化设备10，在此将其内容引入作为参考。汽化设备10包括集流腔20，连接的第一输送设备40，和连接的第二输送设备45。输送设备40包括至少第一容器50和输送路径60。输送设备45包括与第一容器50隔开的至少第二容器55和输送路径65。如图2所示，第一批第一有机材料160被供给进入输送设备40的第一容器50中。第二批第二有机材料被供给进入第二输送设备45的第二容器55中。在本发明的一个实施方案中，第一有机材料160为单一的第一有机组分，第二有机材料为以预定比率包括第一有机组分的有机组分的混合物。为了该讨论的目的，单一的有机材料为基本由一种组分组成的有机材料。因此，含有并不希望存在，但是由于制造工艺而存在的次要杂质的有机组分应被认为是单一的有机组分。该实施方案的一个有用实例为其中第一有机组分是基质材料，有机材料的混合物是基质材料和掺杂剂的混合物。

在本发明的另一个实施方案中，第一有机材料160是具有第一预定组分比率的两种或多种有机组分的第一混合物，第二有机材料是包括第一混合物的至少一种有机组分的两种或多种有机组分的混合物。该实施方案中的第二混合物具有不同于第一预定比率的第二预定有机组分比率。该实施方案的一个实例为其中第一混合物是基质和掺杂剂以第一预定比率的混合物，第二混合物是基质和掺杂剂以不同的第二预定比率的混合物。另一个实例为其中第一混合物是基质和掺杂剂的混合物，第二混合物是基质和副基质的混合物。另一个实例为其中第一混合物是基质和副基质的混合物，第二混合物是基质、副基质和掺杂剂的混合物。

输送设备40也可以包括第三容器70和包括发动机35的输送设备45，可以包括第四容器75。第三容器70和第四容器75分别可以起第一容器50和第二容器55的储罐的作用，如Long等人所述的。集流腔20包括一个或多个开口30，汽化的有机组分可以经过所述开口供给到基材表面上。集流腔20以其可以在水平定位的基材上形成层的一种定位来显示，但是其并不局限于这种定位。集流腔20可以垂直定位，并可以在竖直基材上形成一层。输送设备40和输送设备45显示连接到集流腔20的相对侧，但是它们也可以连接到集流腔20的相同侧，或者如果集流腔处于垂直方向，输送设备40和输送设备45可以连接到集流腔20的底部。集流腔20可以为具有二维孔口阵列的面集流腔，具有一维孔口阵列的线性集流腔，或具有单个孔口的点集流腔。

现在转至图2，进一步详细地示出用于输送和汽化有机组分的上述设备的一部分的实施方案剖视图。输送设备40包括由发动机90驱动的螺旋输送器80，其以预定速率将第一有机材料160沿着输送路径60供给进集流腔20和加热元件170中。加热元件170可以为例如加热的筛网，并且先前已经由Long等人详细地描述。输送设备40包括急骤加热区域，在该实施方案中，其为紧接着加热元件170的输送路径60的区域。有机材料的薄剖面借助于接触和热传导被快速加热至加热元件170的温度，由此第一有机材料粉末的薄剖面汽化并供给至集流腔20。如US 2006/0062919中所述选择急骤加热区域的温度，使得有机材料快速汽化，并不在急骤加热区域中积累。当需要汽化有机材料时，螺旋输送器80将有机材料连续计量至急骤加热区域，当不需要汽化有机材料时，可以关闭以中止汽化。类似地，图1的第二输送设备45以第二预定速率将相应的第二有机材料供给至相应的第二急骤加热区域。第二有机材料在第二急骤加热区域中汽化并供给至集流腔20。第一和第二汽化有机材料在集流腔20中混合，并且随后供给至基材表面形成薄膜。输送设备40的结构和螺旋输送器80的转速控制有机材料供给至加热元件170的速率。其线性地控制汽化速率，和因此控制有机材料以气态离开集流腔的速率。因此有机材料供给至螺旋输送器80和供给至急骤加热区域的预定速率控制汽化的有机材料在所需表面上形成薄膜的沉积速率。如图1，对于两种这样的结构，第一和第二有机材料供给至各螺旋输送器和各急骤加热区域的相对预定速率控制第一和第二有机材料在集流腔中的相对分压，和由此它们的相对沉积速率和在沉积的薄膜中的浓度。可以改变第一有机材料160或第二有机材料或两者由第一或第二输送设备供给至其相应急骤加热区域的预定速率，来改变薄膜的组成。

通过选择有机材料的组成和选择有机材料的预定输送速率，可以精确控制所得薄膜的组成。如果例如需要薄膜在基质中包括14-16％的掺杂剂，则可以使用基质中含10％掺杂剂的第一混合物，和基质中含20％掺杂剂的第二混合物。然后对于基质中含14％掺杂剂的薄膜可以以3∶2的速率比率提供两种混合物，对于基质中含16％掺杂剂的薄膜以2∶3的速率比率提供两种混合物。理想的是将较高对较低预定速率的比率限制在低于20∶1，以提供良好的控制。在此的实施方案包括三种或更多种分别汽化的有机材料。理想的是最高对最低的所有预定速率的比率低于20∶1，基于重量或体积基础。这些条件可以通过选择有机组分混合物中的各组分的比率来实现。

另外，可以包括基础180以允许对至少一部分输送设备40进行温度控制。基础180是热消耗结构，阻止由加热元件170产生的大部分热量通过输送路径60的长度，并由此保持大部分有机材料温度明显低于其在紧接着加热元件170的急骤加热区域中经历的条件。基础180的热消耗可以包括由公知手段有源冷却，例如使冷却液经过基础180中的管道或通道(未示出)。基础180的热消耗的手段已经在US 2005/0186340和US 2006/0099345中描述。由此产生的陡峭热梯度保护除了立即汽化的材料以外的所有材料免受高温影响。

当有机材料为两种或多种不同的有机组分的混合物时，每种可以具有不同的汽化温度。选择加热元件170的温度，使得汽化是输送速率限制的，也即加热元件温度下的蒸气压显著高于集流腔中的组分的所需分压，以便各个有机组分同时汽化。汽化温度可以由各种手段确定，如US 2006/0062919中所述。

进一步可能的是提供多于两个输送设备用于将有机组分的多于两种混合物供给至相应的急骤加热区域，和由此供给至集流腔和基材表面。

现在转至图3，显示了根据本发明可以使用的另一设备的剖视图，所述设备汽化有机组分并供给蒸汽至基材表面形成由至少两种有机组分组成的薄膜。该设备可以用于本发明的实施方案，在其中第一有机材料120为单一的第一有机组分，第二有机材料为包括第一有机组分的有机组分的混合物。汽化设备100为包括用于容纳汽化的有机组分的集流腔110的汽化源。集流腔110包括一个或多个开口150，汽化的有机材料可以经由所述开口供给，沉积在与集流腔110隔开的基材220的表面上。一定量的单一的第一有机组分120被供给至汽化设备100。汽化设备100进一步包括汽化装置，例如一个或多个加热元件140，例如辐射加热器，将第一有机组分120加热超过其汽化温度，并以第一预定速率将其供给至集流腔110。汽化设备100进一步包括例如具有螺旋输送器的输送设备40，如其它设备实施方案中所示。以预定比率将一定量的有机组分的混合物125供给至输送设备40，然后以第二预定速率将有机组分的混合物供给至急骤加热区域，例如如其它设备实施方案中所示的可渗透加热元件。有机组分的混合物125包括第一有机组分120。有机组分的混合物125由此被汽化并以预定速率供给至集流腔110。汽化的有机组分在集流腔110中混合，允许混合的汽化组分221经由集流腔110的开口150沉积在基材220表面上形成薄膜。改变第一有机组分120的预定汽化速率，或有机组分的混合物125的预定汽化速率，或两者可以改变薄膜的组成。

该设备的其它实施方案是可能的。例如，第一有机组分120可以在集流腔110内，在如本领域中公知的例如坩锅或汽化皿的汽化装置中加热。汽化设备100可以包括两个或多个汽化装置，使得至少两种单一的有机组分被汽化并以预定速率供给至集流腔110。汽化设备100可以包括用于以预定速率供给多于一种有机组分的混合物至相应的急骤加热区域和集流腔110的多于一个输送设备40。

现在转至图4，显示了根据本发明可以使用的另一设备的示意性视图，所述设备汽化有机组分并供给蒸汽至基材表面形成由至少两种有机组分组成的薄膜。汽化设备105起相同功能的作用，并且可以用于相同的实施方案，如图1中的汽化设备10。但是，汽化设备105包括两个集流腔，第一集流腔20和第二集流腔25。如上所述第一有机材料160(例如单一的有机组分，或有机组分的混合物)经过第一输送设备40供给进第一集流腔20中。如上所述的第二有机材料(例如以不同浓度比包括来自第一有机材料160的至少一种组分的有机组分的混合物)经过第二输送设备45供给进第二集流腔25中。对于如上所述每个集流腔，存在相应的急骤加热区域，在其中有机材料汽化进入其相应的集流腔。汽化的组分221经由集流腔中的开口供给至第一和第二集流腔20和25与基材220之间的间隙，在其中各组分被混合，允许混合的有机组分沉积在基材220表面上形成薄膜。

现在转至图5，显示了根据本发明可以使用的另一设备的示意性视图，所述设备汽化有机组分并供给蒸汽至基材表面形成由至少两种有机组分组成的薄膜。汽化设备115起相同功能的作用，并且可以用于相同的实施方案，如图3中的汽化设备100。但是，汽化设备115包括两个集流腔，第一集流腔20和第二集流腔25。如上所述的第一有机组分被供给进入第一集流腔20，例如进入汽化装置，例如坩锅135中，在其中其可以被加热并以预定速率汽化进入第一集流腔20，并由此经过开口进入第一集流腔20和基材220之间的间隙。如上所述，输送设备40供给有机组分的混合物进入第二集流腔25中。如上所述第二集流腔25存在急骤加热区域，在其中有机组分的混合物汽化进入第二集流腔25。汽化的组分221经过第二集流腔25中的开口供给至集流腔和基材220之间的间隙。来自两个集流腔的汽化的组分221在第一和第二集流腔20和25与基材220之间的间隙中混合，允许混合的有机组分沉积在基材220表面上形成薄膜。

现在转至图6，显示用于汽化有机组分和供给蒸汽至基材表面形成薄膜的本发明方法的实施方案的方框图。起初，单一的有机组分供给至汽化装置(步骤210)，在其中其汽化进入集流腔(步骤220)。可以通过将组分进料放入集流腔中并加热(如图3)，或通过借助于输送设备供给组分(如图1)来实现这一点。有机组分的混合物供给至输送设备，如图1或图3所示(步骤230)。输送设备供给混合物至急骤加热区域，在那里混合物被汽化并供给进入集流腔(步骤240)。步骤220和240中汽化的组分在集流腔中混合(步骤250)，并经过集流腔中的开口供给至基材，在那里混合的组分沉积形成薄膜(步骤260)。

现在转至图7并参见图1，显示本发明方法的另一实施方案的方框图。有机组分的第一混合物供给至输送设备(步骤215)。第一输送设备供给混合物至第一急骤加热区域，在那里混合物被汽化并供给进入集流腔(步骤225)。有机组分的第二混合物供给至第二输送设备(步骤230)。第二输送设备供给混合物至第二急骤加热区域，在那里混合物被汽化并供给进入集流腔(步骤240)。步骤225和240中汽化的组分在集流腔中混合(步骤250)，并经过集流腔中的开口供给至基材，在那里混合的组分沉积形成薄膜(步骤260)。

现在转至图8并参见图5，显示本发明方法的另一实施方案的方框图。起初，单一的有机组分供给至汽化装置的第一集流腔(步骤210)，在那里其汽化进入集流腔(步骤235)。有机组分的混合物供给至输送设备(步骤230)。输送设备供给混合物至急骤加热区域(步骤240)，在那里混合物被汽化并供给进入第二集流腔(步骤245)。集流腔中汽化的组分221经过各自集流腔中的开口供给至集流腔和基材之间的间隙，在那里各组分混合并沉积形成薄膜(步骤265)。

对于包括超过两种组分的薄膜，可能必要的是具有超过两个汽化装置或输送设备。通常，为控制沉积薄膜中全部组分的浓度，汽化装置和输送设备的总数必须至少等于薄膜中组分的总数。现在转至图9，显示其中可以使用三个汽化装置的组成范围的三组分图示。所示的三个组分为A、B和C，其可以代表例如掺杂剂、副基质和基质。所需组成区间310表示所需混合物的实例范围，其中A为1至5％，B为10至30％，C为余量，也即混合物的65至89％。使用三种混合物，例如包括40％B和60％C的第一混合物320，包括100％C的第二混合物330，和包括10％A、20％B和70％C的第三混合物340，封闭如组成全量程350所示的三角形，其包括全部所需组成区间310。第一、第二和第三混合物可以以不同比率组合，形成组成全量程350内的任何所需组合物。但是，理想的是没有非常不同的混合物比率。任何两个组分的比率应不大于20∶1，当大于20∶1时将需要以极低速率计量材料之一，这导致不一致和不精确。为产生4.5％A、30％B和65.5％C的组合物，图9的混合物将需要21∶1∶18的第一∶第二∶第三混合物的比率。第一∶第二混合物比率大于所需20∶1比率。如果第三混合物包括20％A、20％B和60％C作为提供较大组成全量程370的第三混合物360，则将得到所需组成区间310内所有组合物的更有利的结果。

现在转至图10，显示可以根据本发明部分制备的发光OLED装置410的像素的剖视图。OLED装置410至少包括基材420、阴极490、与阴极490隔开的阳极430和发光层450。OLED装置也可以包括空穴注入层435、空穴传输层440、电子传输层455和电子注入层460。空穴注入层435、空穴传输层440、发光层450、电子传输层455和电子注入层460包括配置在阳极430和阴极490之间的一系列有机层470。有机层470是最理想地由本发明方法形成的有机组件薄膜。这些组件将进行更详细地描述。

基材420可以为有机固体、无机固体，或有机与无机固体的组合。基材420可以为刚性的或柔性的，并且可以加工成分开的单一片，例如片材或晶片，或者加工成连续的卷。常用的基材材料包括玻璃、塑料、金属、陶瓷、半导体、金属氧化物、半导体氧化物、半导体氮化物，或其组合。基材420可以为均匀混合材料、复合材料或多层材料。基材420可以为OLED基材，其为通常用于制备OLED装置的基材，例如有源矩阵低温多晶硅或无定形硅TFT基材。基材420可以是光线可透射的或不透明的，取决于预定的发光方向。对于观察穿过基材的EL发射，光线可透射性能是理想的。在此情况下通常使用透明玻璃或塑料。对于其中透过顶部电极观察到EL发射的各种应用，底部载体的透射性能是不重要的，并且因此可以为透光的、吸光的或反光的。这种情况下使用的基材包括但不限于玻璃、塑料、半导体材料、陶瓷和电路板材料，或通常在形成OLED装置中使用的任何其它基材，所述OLED装置可以是无源矩阵装置或有源矩阵装置。

电极在基材420上形成并且最通常配置为阳极430。当透过基材420观察到EL发射时，对于所考虑的发射，阳极430将是透明的或基本透明的。可用于本发明的常用透明阳极材料为氧化铟锡和氧化锡，但是其它金属氧化物可以起作用，包括但不限于铝或铟掺杂的氧化锌、氧化镁铟和氧化镍钨。除这些氧化物之外，金属氮化物，例如氮化镓，金属硒化物，例如硒化锌以及金属硫化物，例如硫化锌可以用作阳极材料。对于其中透过顶部电极观察到EL发射的各种应用，阳极材料的透光性是不重要的，并且可以使用透光的、吸光的或反光的任何导电材料。用于这种应用的示例性导体包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。优选的阳极材料，可透射或不可透射，具有4.1eV或更大的逸出功。所需阳极材料可以通过任何合适方法，例如汽化、溅射、化学汽相沉积或电化学手段沉积。阳极材料可以使用公知的光刻工艺形成图案。

虽然并非总是需要，经常有用的是在有机发光显示器中的阳极430之上形成空穴注入层435。空穴注入材料可以用来改善后续有机层的薄膜形成性能并促进空穴注入空穴传输层。用于空穴注入层435的适合材料包括但不限于如US 4,720,432中所述的porphyrinic化合物，如US6,208,075中所述的等离子沉积氟烃聚合物，以及无机氧化物，包括氧化钒(VO_X)、氧化钼(MoO_X)、氧化镍(NiO_X)。据报道可用于有机EL装置的可选空穴注入材料记载于EP 0891121A1和EP 1029909A1中。

虽然并非总是需要，经常有用的是在阳极430之上形成和设置空穴传输层440。所需空穴传输材料可以通过任何合适方法，例如汽化、溅射、化学汽相沉积、电化学手段、热转移或激光热转移由给体材料沉积，并且可以由在此所述的方法沉积。可用于空穴传输层440的空穴传输材料是公知的，包括例如芳香族叔胺的化合物，其中后者被认为是含有至少一个仅连接于碳原子的三价氮原子，所述碳原子的至少一个是芳环组成部分的化合物。以一种形式，芳香族叔胺可以为芳基胺，例如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。US 3,180,730说明示例性单体三芳基胺。取代的或Brantley等人的US 3,567,450和3,658,520中的其它合适的三芳基胺公开更多的乙烯基，并且包括至少一个含活性氢基团。

在US 4,720,432和5,061,569中，更优选的芳族叔胺是包括如所述的至少两个芳族叔胺部分的那些。这种化合物包括由结构式A表示的那些。

其中：

Q₁和Q₂独立地选自芳族叔胺部分；和

G为连接基团，例如亚芳基、亚环烷基或碳-碳键的亚烷基。

在一个实施方案中，Q₁和Q₂的至少一个含有多环稠环结构，例如萘。当G为芳基时，其有利地为亚苯基、亚联苯基或萘部分。

满足结构式A并含有两个三芳基胺部分的可用三芳基胺类别由结构式B表示。

其中：

R₁和R₂各自独立地表示氢原子、芳基或烷基，或者R₁和R₂一起表示构成环烷基的原子；和

R₃和R₄各自独立地表示芳基，其进而由二芳基取代的氨基取代，如由结构式C表示的。

其中R₅和R₆独立地选自芳基。在一个实施方案中，R₅或R₆的至少一个含有多环稠环结构，例如萘。

芳香族叔胺的另一个类别为四芳基二胺。理想的四芳基二胺包括两个通过亚芳基连接的例如由化学式C表示的二芳基胺基。有用的四芳基二胺包括由化学式D表示的那些。

其中：

每个Are独立地选自亚芳基，例如亚苯基或蒽部分；

n为1至4的整数；和

Ar、R₇、R₈和R₉独立地选自芳基。

在一个典型实施方案中，Ar、R₇、R₈和R₉的至少一个为多环稠环结构，例如萘。

上述结构式A、B、C、D的各种烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分可以进一步被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卤素，例如氟化物、氯化物和溴化物。各种烷基和亚烷基部分通常含有1到约6个碳原子。环烷基部分可以含有3至约10个碳原子，但通常含有五、六或七个碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常为苯基和亚苯基部分。

OLED器件中的空穴传输层可以由单一芳香族叔胺化合物或芳香族叔胺化合物的混合物形成。具体地，人们可以将三芳基胺，例如满足结构式B的三芳基胺，与例如由化学式D表示的四芳基二胺结合使用。当三芳基胺与四芳基二胺结合使用时，后者作为一个插入三芳基胺与电子注入和传输层之间的层设置。在此所述的装置和方法可用于沉积单组分或多组分层，以及可用于顺序沉积多个层。

可用空穴输送材料的另一个类别包括多环芳香族化合物，如EP1009041所述。另外，可以使用聚合物空穴传输材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及共聚物，例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)，也称为PEDOT/PSS。

发光层450根据空穴电子复合产生光线。发光层450通常配置在空穴传输层440上。所需有机发光材料可以通过任何合适方法，例如汽化、溅射、化学汽相沉积、电化学手段或辐射热转移由给体材料沉积，并且可以由在此所述的方法沉积。可用的有机发光材料是公知的。例如US4,769,292和5,935,721中更全面的描述，有机EL元件的发光层包括发光或荧光材料，其中作为该区域中电子-空穴对复合的结果，产生电致发光。发光层可以由单一材料组成，但是更通常包括用客体化合物或掺杂剂掺杂的主体材料，其中发光起初来自掺杂剂。选择掺杂剂以产生具有特定光谱的彩色光线。发光层中的主体材料可以为如下定义的电子传输材料、如上定义的空穴传输材料或者支持空穴-电子复合的其它材料。掺杂剂通常选自高荧光染料，但也可使用发磷光化合物，例如WO98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676和WO 00/70655中所述的过渡金属络合物。掺杂剂通常以0.01到10wt％涂布在主体材料中。此外，可以使用第二主体材料，或副主体。在此所述的方法可用于涂布多组分客体/主体层，而不需要多个汽化源。

已知可用的主体和发射分子包括但不限于US 4,768,292；5,141,671；5,150,006；5,151,629；5,294,870；5,405,709；5,484,922；5,593,788；5,645,948；5,683,823；5,755,999；5,928,802；5,935,720；5,935,721和6,020,078中公开的那些。

8-羟基喹啉的金属络合物和类似衍生物(化学式E)构成一类能够支持电致发光的可用主体材料，并且特别适用于发射波长大于500nm的光线，例如绿色、黄色、橙色和红色。

其中：

M表示金属；

n为1至3的整数；和

Z在每种情况下独立表示形成一个具有至少两个稠合芳环的核的原子。

从上文中很明显该金属可以为一价、二价或三价金属。金属可以例如为碱金属，例如锂、钠或钾；碱土金属，例如镁或钙；或者土金属，例如硼或铝。通常可以使用已知将是可用的螯合金属的任何一价、二价或三价金属。

Z形成一个含有至少两个稠合芳环的杂环核，该芳环的至少一个为吡咯或吖嗪环。如果需要，另外的环，包括脂肪族和芳族环，可以与两个所需环稠合。为了避免没有改进功能反而使分子体积增加，环原子的数目通常保持在18或更少。

发光层450中的主体材料可以为在9和10位具有烃或取代烃取代基的蒽衍生物。例如，9，10-二-(2-萘基)蒽的衍生物构成一类能够支持电致发光的可用主体材料，并且特别适用于发射波长大于400nm的光线，例如蓝色、绿色、黄色、橙色或红色。

吲哚衍生物构成另一类能够支持电致发光的可用主体材料，并且特别适用于发射波长大于400nm的光线，例如蓝色、绿色、黄色、橙色或红色。可用的吲哚的一个实例为2，2′，2″-(1，3，5-亚苯基)三-[1-苯基-1H-苯并咪唑]。

理想的荧光掺杂剂通常包括苝或苝衍生物、蒽衍生物、并四苯、氧杂蒽、红荧烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物、二苯乙烯基苯或二苯乙烯基联苯、二(吖嗪)甲烷硼络合物和2(1H)-喹诺酮化合物。

其它有机发射材料可以为聚合物，例如聚亚苯基亚乙烯基衍生物、二烷氧基-聚亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基衍生物和聚芴衍生物，例如由Wolk等人在普通转让US 6,194,119B1和其中列举的参考文献中教导的。

虽然并非总是需要，经常有用的是OLED器件410包括设置在发光层450之上的电子传输层455。所需电子传输材料可以通过任何合适方法，例如汽化、溅射、化学汽相沉积、电化学手段、热转移或激光热转移由给体材料沉积，并且可以由在此所述的方法沉积。用于电子传输层455的优选电子传输材料为金属螯合的8-羟基喹啉(oxinoid)化合物，包括喔星本身(通常也称为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物。这种化合物帮助注入和传输电子，显示高水平性能并且容易以薄膜形式制造。预期8-羟基喹啉化合物的示例为满足先前所述结构式E的那些化合物。

其它电子传输材料包括如US 4,356,429中公开的各种丁二烯衍生物和如US 4,539,507中所述的各种杂环光学增亮剂。满足结构式G的吲哚也可用作电子传输材料。

其它电子传输材料可以为聚合物，例如聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚芴衍生物、聚噻吩、聚乙炔，以及其它导电聚合物有机材料，例如Handbook of Conductive Molecules and Polymers，1-4卷，H.S.Nalwa主编，John Wiley and Sons，Chichester(1997年)中所列的那些。

电子注入层460也可以存在于阴极和电子传输层之间。电子注入材料的实例包括碱或碱土金属、碱金属卤化物盐，例如上述LiF，或者碱金属或碱土金属掺杂的有机层。

如果不使用电子传输层，阴极490在电子传输层455或发光层450上形成。当发光透过阳极430时，阴极材料可以由几乎任何导电材料组成。理想的材料具有良好的成膜性能，以确保与下层有机层的良好接触，提高低压下的电子注入并且具有良好的稳定性。有用的阴极材料通常包含低功函数金属(＜3.0eV)或金属合金。一种优选的阴极材料由Mg∶Ag合金组成，其中银的百分比为1至20％，如US 4,885,221中所述。另一种合适的阴极材料包括由用较厚导电金属层封闭的低功函数金属或金属盐的薄层组成的双层。一种此类阴极由LiF的薄层，接着是Al的较厚层组成，如US 5,677,572中所述。其它有用的阴极材料包括但不限于US 5,059,861；5,059,862；和6,140,763中公开的那些。

当透过阴极490观察到发光时，阴极必须是透明的或几乎透明的。对于这种应用，金属必须薄，或者人们必须使用透明的导电氧化物，或这些材料的组合。光学透明的阴极已经在US 5,776,623中更详细地描述。汽化、溅射或化学汽相沉积可以沉积阴极材料。必要时，形成图案可以通过许多公知的方法完成，包括但不限于透掩模沉积、如US 5,276,380和EP 0732868所述的整体阴影掩模、激光烧蚀和选择性化学汽相沉积。

本发明已经特别参考其某些优选实施方案加以详细描述，但是应理解在本发明精神和范围内可以实现各种变化和改进。

部件清单

10汽化设备

20集流腔

25集流腔

30开口

35发动机

40第一输送设备

45第二输送设备

50第一容器

55第二容器

60输送路径

65输送路径

70第三容器

75第四容器

80螺旋输送器

90发动机

100汽化设备

105汽化设备

110集流腔

115汽化设备

120第一有机组分

125有机组分混合物

135坩锅

140加热元件

150开口

160第一有机材料

170加热元件

180基础

210步骤

215步骤

220基材

221步骤

225步骤

230步骤

235步骤

240步骤

245步骤

250步骤

260步骤

265步骤

310所需组成区间

320第一混合物

330第二混合物

340第三混合物

350组成全量程

360第三混合物

370组成全量程

410OLED装置

420基材

430阳极

435空穴注入层

440空穴传输层

450发光层

455电子传输层

460电子注入层

470有机层

490阴极

Claims (29)

1.一种汽化有机组分并经由集流腔中的一个或多个开口将蒸汽供给至与集流腔隔开的基材表面，形成由至少两种有机组分组成的薄膜的方法，该方法包括：

a.供给第一批的单个第一有机组分进入汽化装置，在其中该组分汽化并以第一预定速率供给至集流腔；

b.以预定比率供给一定量包括第一有机组分的有机组分的混合物进入输送设备；

c.输送设备以第二预定速率将有机组分的混合物供给至急骤加热区域，其中混合物汽化并供给至集流腔；和

d.在集流腔中混合混合的有机组分，允许混合的汽化组分经由一个或多个开口沉积在基材表面上形成薄膜。

2.根据权利要求1的方法，进一步包括改变供给至集流腔的第一有机组分或有机组分的混合物或两者的预定速率，来改变薄膜的组成。

3.根据权利要求1的方法，进一步包括限制较高对较低第一和第二预定速率的比率低于20∶1。

4.权利要求1的方法，其中有机组分的混合物包括基质和掺杂剂。

5.权利要求1的方法，其中输送设备包括螺旋输送器。

6.权利要求5的方法，其中当需要汽化混合物时，螺旋输送器将混合物连续计量至急骤加热区域，并只有当不需要汽化混合物时关闭。

7.权利要求1的方法，其中至少一部分输送设备被冷却。

8.权利要求1的方法，进一步包括提供超过一个输送设备，用于以预定速率将有机组分的超过一种混合物供给至相应的急骤加热区域。

9.根据权利要求8的方法，进一步包括限制最高对最低预定速率的比率低于20∶1。

10.权利要求8的方法，其中第一混合物包括基质和掺杂剂，第二混合物包括基质和副基质。

11.权利要求8的方法，其中第一混合物为基质和副基质的混合物，第二混合物为基质、副基质和掺杂剂的混合物。

12.权利要求8的方法，其中输送设备和汽化装置的总数等于或大于薄膜中组分的总数。

13.权利要求1的方法，进一步包括提供至少两个汽化装置，在其中至少两种单一的有机组分被汽化并以预定速率供给至集流腔。

14.根据权利要求13的方法，进一步包括限制最高对最低预定速率的比率低于20∶1。

15.权利要求13的方法，其中输送设备和汽化装置的总数等于或大于薄膜中组分的总数。

16.一种用于汽化有机组分的混合物并经过集流腔中一个或多个开口供给蒸汽至与集流腔隔开的基材表面以形成薄膜的方法，该方法包括：

a.供给第一批具有第一预定比率的有机组分的第一混合物进入第一输送设备；

b.供给第二批包括第一混合物的至少一种有机组分并具有不同于第一预定比率的第二预定比率的有机组分的第二混合物进入第二输送设备；

c.第一和第二输送设备以预定速率供给其相应混合物至相应的第一和第二急骤加热区域，在那里混合物被汽化并供给至集流腔；和

d.在集流腔中混合第一和第二混合物，允许混合的汽化组分经过一个或多个开口沉积在基材表面上形成薄膜。

17.根据权利要求16的方法，进一步包括改变由第一或第二输送设备或两者供给第一或第二混合物或两者至相应急骤加热区域的预定速率，来改变薄膜的组成。

18.根据权利要求16的方法，进一步包括限制较高预定速率对较低预定速率的比率低于20∶1。

19.权利要求16的方法，其中第一和第二混合物为基质和掺杂剂的混合物。

20.权利要求16的方法，其中第一和第二输送设备包括螺旋输送器。

21.权利要求20的方法，其中当需要汽化混合物时，第一和第二螺旋输送器将混合物连续计量至其相应的第一和第二急骤加热区域，并只有当不需要汽化混合物时关闭。

22.权利要求16的方法，其中至少一部分第一和第二输送设备被冷却。

23.权利要求16的方法，进一步包括提供超过两个输送设备，用于以预定速率将有机组分的超过两种混合物供给至相应的急骤加热区域。

24.根据权利要求23的方法，进一步包括限制最高对最低预定速率的比率低于20∶1。

25.权利要求23的方法，其中第一混合物为基质和副基质的混合物，第二混合物为基质和副基质的混合物。

26.权利要求23的方法，其中第一混合物为基质和副基质的混合物，第二混合物为基质、副基质和掺杂剂的混合物。

27.权利要求23的方法，其中输送设备的总数等于或大于薄膜中组分的总数。

28.一种汽化有机组分并经由集流腔中的一个或多个开口将蒸汽供给至与集流腔隔开的基材表面，形成由至少两种有机组分组成的薄膜的方法，该方法包括：

a.供给第一批单一的第一有机组分进入汽化装置，在其中组分汽化并以第一预定速率经过第一集流腔中的一个或多个开口供给至第一集流腔和基材之间的空隙；

b.以预定比率供给一定量包括第一有机组分的有机组分的混合物进入输送设备；

c.输送设备以第二预定速率将有机组分的混合物供给至急骤加热区域，其中混合物汽化并经过第二集流腔中的一个或多个开口供给至第二集流腔和基材之间的空隙；和

d.在第一和第二集流腔与基材之间的空隙中混合有机组分，允许混合的汽化组分沉积在基材表面上形成薄膜。

29.一种用于汽化有机组分的混合物并经过集流腔中一个或多个开口供给蒸汽至与集流腔隔开的基材表面以形成薄膜的方法，该方法包括：

a.供给第一批具有第一预定比率的有机组分的第一混合物进入第一输送设备；

b.供给第二批包括第一混合物的至少一种有机组分并具有不同于第一预定比率的第二预定比率的有机组分的第二混合物进入第二输送设备；

c.第一和第二输送设备以预定速率供给其相应混合物至相应的第一和第二急骤加热区域，在其中混合物被汽化并经过相应第一和第二集流腔中的一个或多个开口供给至第一和第二集流腔与基材之间的空隙；和

d.在第一和第二集流腔与基材之间的空隙中混合有机组分，允许混合的汽化组分沉积在基材表面上形成薄膜。

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