CN101654781A - 锌镀层钝化液及其制备方法和涂覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌镀层钝化液及其制备方法和涂覆方法。该锌镀层钝化液由以重量百分比计的如下组分组成：0.001－0.05的金属离子、0.01－0.4的氧化剂、0.01－1的腐蚀抑制剂、0－0.2的硫代羰基化合物以及余量去离子水。本发明的锌镀层钝化液，配制后可放置于室温下至少24小时保持其性能，相比现有技术大大增加了稳定性，并具有更佳的耐腐蚀性和耐磨损性能。

Description

锌镀层钝化液及其制备方法和涂覆方法

技术领域

本发明涉及一种锌镀层的表面处理方法，更具体涉及一种锌镀层钝化液及其制备方法和涂覆方法，适用于电镀锌、热浸锌、热喷涂锌及机械镀锌等，特别适用于热浸锌的表面钝化处理。

背景技术

镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀能力的有效方法，但锌是一种活泼金属，在潮湿大气中容易发生腐蚀，形成白色疏松的腐蚀产物，影响产品的外观以及缩短使用寿命。目前最广泛使用的方法是用铬酸盐对其进行钝化处理，但是产品中的六价铬是有毒的物质。因此，必须研究一种能替代铬酸盐钝化的方法。

发明专利CN200410021031.1，公开一种无铬钝化液，每升中含有以下成分：游离元素形成的盐20～35g、络合剂18～38g、氧化还原剂0.05～0.15g及余量的水。该专利虽然声称抗腐蚀性能达到了标准(关于镀锌板钝化并无国家标准，一般认为72小时。)，但在实际操作中存在溶液不稳定现象，根据实施例配制的溶液在室温静置1小时后，其各项性能指标均发生很大变化。这将影响产品的稳定性和增加成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种锌镀层钝化液，使其相较于现有技术具有更高的稳定性，节约储存等成本。

本发明的另一目的是提供一种锌镀层钝化液及其制备方法和涂覆方法，使其能够较于现有技术得到更好的抗腐蚀性能。

为实现上述目的，本发明提供了一种锌镀层钝化液，其由以重量百分比计的如下组分组成：

0.001-0.05的金属离子、0.01-0.4的氧化剂、0.01-1的腐蚀抑制剂、0-0.2的硫代羰基化合物以及余量去离子水。

为实现上述目的，本发明还提供了一种锌镀层钝化液的制备方法，其包括：

称取组分，在搅拌情况下加入到去离子水中，充分搅拌后制得钝化溶液，并将pH值调整至1.6-2。

为实现上述目的，本发明还提供了一种锌镀层钝化液的涂覆方法，其包括：

控制锌镀层钝化液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟，清洗并干燥。

由上述技术方案可知，本发明锌镀层钝化液及其制备方法和涂覆方法，具有以下有益效果：

1、本发明添加了含锆离子化合物，锆是钝化膜的组成成分。通过在锌涂层的表面形成含有锆的钝化膜，能提高钝化膜的致密性，进而能够提高锌涂层的耐腐蚀性和耐磨损性能；

2、本发明添加了硫代羰基化合物，硫代羰基化合物具有很强的氧化性，当其吸附在锌表面，可以对锌表面起到钝化作用。硫离子和锌会发生部分反应而在锌粉表面生成稳定的ZnS膜，这层膜可以明显延长涂层出白锈时间，进而增强涂层的耐腐蚀性能。

3、经实验证明，本发明的锌镀层钝化液，配制后可放置于室温下至少24小时保持其性能，相比现有技术大大增加了稳定性。

具体实施方式

下面通过实施例和试验例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例一：

(1)0.4g三氯化钛(其中含钛离子0.13g)；(2)0.03g氟锆酸(含锆离子0.013)；(3)2.1g过氧化氢；(4)9g氟硅酸；(5)0.15g硫脲。

首先准确称取上述组分，在搅拌情况下依次加入到500g去离子水中，添加去离子水直至总重量达到1000g，充分搅拌后制得钝化溶液，用三乙醇胺调整钝化溶液的pH值至2。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟钟，清洗并干燥，以上操作即可在钢板表面形成高耐腐蚀性的钝化层。该钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间为72小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内24小时以后，溶液的外观、pH值均无变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

实施例二：

(1)0.38g六氟钛酸(含钛离子0.111g)；(2)0.02g四氟化锆(含锆离子0.011g)；(3)3.5g过硫酸铵；(4)7.24g氟硼酸；(5)0.16g烷基硫脲。

首先准确称取上述组分，在搅拌情况下依次加入到500g去离子水中，添加去离子水直至总重量达到1000g，充分搅拌后制得钝化溶液，用三乙醇胺调整钝化溶液的pH值至1.8。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟，清洗并干燥，以上操作即可在钢板表面形成钝化层。该钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间为96小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内24小时以后，溶液的外观、pH值均无变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

实施例三：

(1)0.62g三氯化钛(含钛离子0.192g)；(2)0.03g四氟化锆(含锆离子0.016g)；(3)2.3g过氧化氢；(4)6.2g氟硼酸；(5)1.15g氟硅酸；(6)0.15g硫脲。

首先准确称取上述组分，在搅拌情况下依次加入到500g去离子水中，添加去离子水直至总重量达到1000g，充分搅拌后制得钝化溶液，用三乙醇胺调整钝化溶液的pH值至1.8。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟，清洗并干燥，以上操作即可在钢板表面形成钝化层。该钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间为120小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内一周以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

实施例四：

按实施例三所述方法配制钝化溶液，不同的是添加去离子水至总重量1000g之前，添加0.2g硫脲，其他均同于实施例三。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟，清洗并干燥，以上操作即可在钢板表面形成蓝色钝化层。该钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间为192小时。

采用电化学阻抗谱技术可以测试镀锌涂层在5％的NaCl溶液中的极化电阻。未经处理的镀锌涂层的极化电阻约为180Ω·cm²，而经本实施例处理过的镀锌涂层的极化电阻为12000Ω·cm²。

钝化溶液放置在约25℃的室内一周以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

实施例五

(1)0.1g(0.009gZr，0.091gTi)金属离子；(2)1g过氧化氢；(3)10g氟硅酸；(4)0.2g硫脲。

首先准确称取上述组分，在搅拌情况下依次加入到500g去离子水中，添加去离子水直至总重量达到1000g，充分搅拌后制得钝化溶液，用三乙醇胺调整钝化溶液的pH值至1.8。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟，清洗并干燥，以上操作即可在钢板表面形成钝化层。该钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间为168小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内48小时以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

实施例六

(1)0.2g(0.01gZr，0.19gTi)金属离子；(2)4g过硫酸铵；(3)1g氟硼酸；(4)1g烷基硫脲。

首先准确称取上述组分，在搅拌情况下依次加入到500g去离子水中，添加去离子水直至总重量达到1000g，充分搅拌后制得钝化溶液，用三乙醇胺调整钝化溶液的pH值至1.8。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟，清洗并干燥，以上操作即可在钢板表面形成钝化层。该钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间为144小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内48小时以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

实施例七

(1)0.5g(0.045gZr，0.455gTi)金属离子；(2)4g过氧化氢；(3)5g氟硼酸；(4)2g的硫代乙酰胺。

首先准确称取上述组分，在搅拌情况下依次加入到500g去离子水中，添加去离子水直至总重量达到1000g，充分搅拌后制得钝化溶液，用三乙醇胺调整钝化溶液的pH值至1.8。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟，清洗并干燥，以上操作即可在钢板表面形成钝化层。该钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间为144小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内48小时以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

实施例八

(1)0.5g(0.024gZr，0.476gTi)金属离子；(2)3.2g过硫酸铵；(3)8g氟硅酸；(4)1.6g硫脲。

首先准确称取上述组分，在搅拌情况下依次加入到500g去离子水中，添加去离子水直至总重量达到1000g，充分搅拌后制得钝化溶液，用三乙醇胺调整钝化溶液的pH值至1.8。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟，清洗并干燥，以上操作即可在钢板表面形成钝化层。该钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间为144小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内48小时以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

实施例九

(1)0.5g(0.03125gZr，0.46875Ti)金属离子；(2)2.8g过硫酸铵；(3)3.0g氟硼酸；(4)1.1g烷基硫脲。

首先准确称取上述组分，在搅拌情况下依次加入到500g去离子水中，添加去离子水直至总重量达到1000g，充分搅拌后制得钝化溶液，用三乙醇胺调整钝化溶液的pH值至1.8。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟，清洗并干燥，以上操作即可在钢板表面形成钝化层。该钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间为144小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内48小时以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

实施例十

(1)0.3g(0.02gZr，0.28gTi)的金属离子；(2)3.0g过硫酸铵；(3)2.8g氟硼酸；(4)1.7g硫代乙酰胺。

首先准确称取上述组分，在搅拌情况下依次加入到500g去离子水中，添加去离子水直至总重量达到1000g，充分搅拌后制得钝化溶液，用三乙醇胺调整钝化溶液的pH值至1.8。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟，清洗并干燥，以上操作即可在钢板表面形成钝化层。该钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间为96小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内48小时以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

实施例十一

(1)0.2g(0.01gZr，0.1.9gTi)金属离子；(2)1.0g过硫酸铵；(3)1.8g氟硅酸；(4)0.9g烷基硫脲。

首先准确称取上述组分，在搅拌情况下依次加入到500g去离子水中，添加去离子水直至总重量达到1000g，充分搅拌后制得钝化溶液，用三乙醇胺调整钝化溶液的pH值至1.8。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟，清洗并干燥，以上操作即可在钢板表面形成钝化层。该钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间为120小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内48小时以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

实施例十二

(1)0.25g(0.0179gZr，0.2321gTi)金属离子；(2)1.9g过氧化氢；(3)2.5g氟硼酸；(4)1.5g烷基硫脲。

首先准确称取上述组分，在搅拌情况下依次加入到500g去离子水中，添加去离子水直至总重量达到1000g，充分搅拌后制得钝化溶液，用三乙醇胺调整钝化溶液的pH值至1.8。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟，清洗并干燥，以上操作即可在钢板表面形成钝化层。该钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间为96小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内48小时以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

比较实验例一：

按实施例四所述方法配制4份钝化溶液，不同的是第一份溶液中没有添加四氟化锆，其他3份中分别加入0.01g、0.03g、0.04g四氟化锆，其他均同于实施例四。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液20秒钟，清洗并干燥，以上操作即可在钢板表面形成钝化层。该钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间依次为144小时、168小时、192小时、192小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内一周以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

从此可以看出，添加含锆离子化合物能够显著提高抗腐蚀性。原因在于，锆是钝化膜的组成成分，通过在锌涂层的表面形成含有锆的钝化膜，能提高钝化膜的致密性，进而能够提高锌涂层的耐腐蚀性和耐磨损性能。

另外，耐腐蚀性随着锆的含量的增加而增加，但达到一定用量以后，耐腐蚀性不再增加。其原因是锆在钝化膜中的含量比例是固定的，当其含量达到饱和状态，继续增加锆的含量就不能增加耐腐蚀性。

比较实验例二：

按实施例四所述方法配制4份钝化溶液，不同的是第一份溶液中没有添加硫脲、其他3份分别加入0.1g、0.2g、0.3g硫脲，其他均同于实施例四。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液20秒钟，清洗并干燥，以上操作即可在钢板表面形成钝化层。该钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间依次为48小时、120小时、192小时、144小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内一周以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

从此可以看出，添加硫代羰基化合物能够显著提高抗腐蚀性。原因是，硫代羰基化合物具有很强的氧化性，当其吸附在锌表面，可以对锌表面起到钝化作用。硫离子和锌会发生部分反应而在锌粉表面生成稳定的ZnS膜，这层膜可以明显延长涂层出白锈时间，进而增强涂层的耐腐蚀性能。

另外，耐腐蚀性随着硫代羰基化合物的含量的增加而增加，但是一定超过一定量后，耐腐蚀性反而下降。这可能是由于完成对锌表面的钝化作用所需要的硫代羟基化合物量是固定的，继续增加硫代羟基化合物的含量，则造成锌表面的过渡钝化从而降低了锌的阴极保护作用。

比较实验例三、钝化液PH值研究

按实施例四所述方法配制5份钝化溶液，不同的是调节每一份钝化溶液的pH值分别为1.4，1.6，1.8，2.0，2.2，其他均同于实施例四。

控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液20秒钟，清洗并干燥，发现pH值为1.4时，不能形成钝化层，其余几种pH值的溶液经以上操作可在钢板表面形成钝化层。但pH值为2.2的溶液所形成的钝化层非常疏松，附着力较差。形成的钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间依次为72小时、120小时、192小时、72小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内48小时以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

从此可以看出，pH值低于1.6时，不能形成钝化膜；pH值高于2，形成的钝化膜非常疏松，附着力很差，几乎不能提高耐腐蚀性。适宜的pH值范围为1.6～2.0。

比较实验例四、钝化液温度值研究

按实施例四所述方法配制3份钝化溶液，不同的是，分别控制钝化溶液温度为40℃，50℃，60℃，其他均同于实施例四。

将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟，清洗并干燥，发现钝化溶液温度为40℃，浸入时间为1分钟时，不能形成钝化层，需延长浸入时间，方可形成钝化层。形成的钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间依次为168小时、192小时、96小时。

使用过程中发现，温度为60℃的钝化溶液有少许沉淀产生，将40℃和50℃钝化溶液自然冷却，置约25℃的室内48小时以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

由此可以看出，钝化溶液温度过低则钝化时间延长，不利于工业生产；温度过高，则钝化液不稳定，因此，最佳温度为50℃。

比较实验例五、浸入时间研究

按实施例四所述方法配制一份钝化溶液，控制钝化溶液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液中，浸入时间分别为30秒钟，1分钟，3分钟，5分钟，其他均同于实施例四，清洗并干燥，形成的钝化层在中性盐雾试验中首次出现白锈时间依次为60小时、192小时、192小时、192小时。

钝化溶液放置在约25℃的室内一周以后，溶液的外观几乎没有变化，再次用同样的方法涂覆镀锌板，发现其各项性能几乎没有变化。

从此可以看出，进入时间过短，钝化层的耐腐蚀性不好，其原因在于，进入时间短，形成的钝化膜不连续，从而影响钝化层的耐腐蚀性。钝化层的耐腐蚀性随着浸入时间的增加而增加，但浸入时间过长，形成的钝化层表面发黑，影响外观，同时也不利于工业化生产。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (11)

1、一种锌镀层钝化液，其由以重量百分比计的如下组分组成：

0.001-0.05的金属离子、0.01-0.4的氧化剂、0.01-1的腐蚀抑制剂、0-0.2的硫代羰基化合物以及余量去离子水。

2、根据权利要求1所述的锌镀层钝化液，其中各组分的重量百分比为：

0.01-0.03的金属离子、0.1-0.3的成膜促进剂、0.5-0.9的腐蚀抑制剂、0.01-0.06的硫代羰基化合物以及余量去离子水。

3、根据权利要求1或2所述的锌镀层钝化液，其中，所述的金属离子为钛离子和锆离子，且钛离子与锆离子的重量比为10-20∶1。

4、根据权利要求3所述的锌镀层钝化液，其中，所述的钛离子由氯化钛或六氟钛酸得到。

5、根据权利要求3所述的锌镀层钝化液，其中，所述的锆离子由氟锆酸或四氟化锆得到。

6、根据权利要求3所述的锌镀层钝化液，其中，所述的成膜促进剂包括：过氧化氢或过硫酸铵。

7、根据权利要求3所述的锌镀层钝化液，其中，所述的腐蚀抑制剂为含氟化合物。

8、根据权利要求7所述的锌镀层钝化液，其中，所述的含氟化合物包括：氟硼酸或氟硅酸。

9、根据权利要求3所述的锌镀层钝化液，其中，所述的硫代羰基化合物为硫脲、烷基硫脲或硫代乙酰胺。

10、一种如权利要求1-9中任一权利要求所述的锌镀层钝化液的制备方法，其包括：

称取组分，在搅拌情况下加入到去离子水中，充分搅拌后制得钝化溶液，并将pH值调整至1.6-2。

11、一种如权利要求1-9中任一权利要求所述的锌镀层钝化液的涂覆方法，其包括：

控制锌镀层钝化液温度在50℃，将经过热镀锌处理的钢板浸入该溶液1分钟，清洗并干燥。