CN101649179B

CN101649179B - 一种改性大豆基胶粘剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101649179B
Application number: CN2009100921814A
Authority: CN
Inventors: 张世锋; 李建章; 高强; 桑子涛; 周文瑞
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Xuzhou Anlian Wood Co., Ltd.
Priority date: 2009-09-03
Filing date: 2009-09-03
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2029-09-03
Also published as: CN101649179A

Abstract

本发明公开一种改性大豆基蛋白胶粘剂及其制备方法，本发明方法包括如下顺序进行的步骤：1)将脱脂豆粉加入水中制备成豆粉粘液；2)向豆粉粘液中加入适量的碱液进行变性，再加入交联剂，搅拌均匀，制得改性豆粉粘液；3)向上述改性豆粉粘液中加入引发剂，搅拌均匀。本发明改性大豆基蛋白胶粘剂制造的人造板的不仅耐水胶合强度高，而且无甲醛释放。

Description

一种改性大豆基胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于天然高分子化合物胶粘剂及制备方法，特别涉及一种基于蛋白质的胶粘剂及制备方法。

背景技术

我国是世界人造板及木材胶粘剂生产和消费大国，2007年生产人造板消耗胶粘剂超过500万吨(以固体含量100％)。

目前，我国使用的木材胶粘剂大多为含有甲醛的胶粘剂，90％以上为三醛胶即脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂，大量使用含有甲醛的木材胶粘剂，主要存在如下四方面的问题：(1)在胶粘剂制造、人造板制造及人造板制品(家具、木地板、室内木质装饰材料等)使用过程中，会不断释放出甲醛，造成车间、居室空气污染，威胁人们身心健康；(2)酚醛胶粘剂及其人造板制品存在苯酚挥发问题；(3)合成胶粘剂严重依赖于石油资源；(4)三醛胶粘剂不能降解，污染环境。

近年来，甲醛对环境的污染、破坏和人类健康的影响越来越受到人们的重视，这在很大程度上限制了含有甲醛并且不断释放甲醛的人造板制品的使用范围。解决人造板甲醛释放问题已经到了刻不容缓的地步。

为了解决人造板及其制品的甲醛释放问题，目前降低人造板甲醛释放量的研究主要有如下4种：(1)采用低摩尔比改性脲醛胶粘剂；(2)采用其它环保型胶粘剂；(3)在人造板用脲醛胶粘剂中加入甲醛捕捉剂；(4)对人造板进行后处理。但是这些技术方法都存在着一定的缺陷。例如：采用低摩尔比改性脲醛胶粘剂，虽然能够有效降低人造板产品的甲醛释放量，但是产品的胶合强度降低，产品质量下降，胶粘剂的固化时间延长，生产效率降低；采用其它环保型胶粘剂，如异氰酸酯类胶粘剂，导致人造板的生产成本大幅增加，企业和用户都难以接受；采用在人造板用脲醛胶粘剂中加入甲醛捕捉剂的技术，虽然能够有效降低人造板甲醛释放量，但是往往同时降低人造板的胶合强度，严重影响了人造板及其制品的质量和力学性能；同时，一般甲醛捕捉剂价格远高于脲醛胶粘剂，其加入提高了生产成本，降低了产品竞争力；对人造板进行后处理，都需要添加甲醛处理装置，但是这些后处理设备投资较大，导致人造板及其制品的生产成本提高。从理论上讲，上述降低人造板甲醛释放量的技术方法中(1)、(3)、(4)措施不能彻底人造板甲醛释放问题，只能降低甲醛释放量；技术方法(2)虽能解决甲醛释放问题，但成本太高。为彻底解决人造板及其制品的甲醛释放问题，开发无醛、低成本木材胶粘剂成为解决这一问题的关键。

大豆基原料丰富、来源广泛、成本低廉、可生物降解、能再生，用于制造胶粘剂具有重大经济前景和社会意义。改性大豆基胶粘剂与现有“醛类”胶粘剂相比，用它制造的人造板，在生产和使用过程中无甲醛释放，从源头上解决了甲醛污染问题。但是改性大豆基胶粘剂耐水强度低，不能满足人造板工业应用的要求，阻碍其在人造板制造中的广泛使用。

为了解决大豆基胶粘剂的耐水强度问题，研究表面对去进行蛋白质变性处理可以提供胶粘剂的耐水强度，蛋白质变性一般是通过亲水/疏水相互作用，使蛋白质疏水基团外露并形成胶束，提高耐水强度。现有的蛋白质变性方法仍然存在诸多问题，如碱变性方法制备的植物蛋白胶粘剂胶结木材时，耐水强度提高，但是残碱往往导致蛋白质与木材“碱伤”，强度下降；弱碱性试剂，如Ca(OH)₂、硼砂、Na₂HPO₄、氢氧化铵等变性可以得到无碱斑的胶粘剂，解决了“碱伤”问题，但是耐水强度较低；用酸性试剂变性植物蛋白制备的胶粘剂，pH值较低，能够减小对被胶结材料和生产工人的刺激性和腐蚀性，但是耐水强度仍然较差。例如：公开号为CN101104786的发明专利申请公开了一种硼酸改性豆粉胶粘剂及其制备方法，该豆粉胶粘剂按重量份数比由100份的豆粉、600份的水、2～14份的硼酸制成；制备方法如下：30～35℃水溶解豆粉后在30～35℃水浴保温3～8min，最后加硼酸酸溶液搅拌至均匀后再在30～35℃条件下反应10～20min；公开号为CN101126008发明专利申请公开了一种单宁酸与硼酸改性豆粉胶粘剂及其制备方法，该改性豆粉胶粘剂成分按重量份数由100份的豆粉、600份的水、2～10份的单宁酸、2～10份的硼酸制成。其制备方法如下：30～35℃水溶解豆粉后在30～35℃水浴保温3～8min，然后加入硼酸溶液，搅拌均匀，间隔10～20分钟加入单宁酸溶液搅拌至均匀后再反应10～20min；

对与大豆蛋白胶粘剂的改性还有如下研究：

又例如，公开号为CN1793269的中国专利申请公开了一种以大豆分离蛋白为基料的液体生物胶粘剂及其生产方法，其主要取大豆分离蛋白、尿素、多聚磷酸钠、水为主要成分；先将尿素分散在水中，混合制成尿素溶液，然后在尿素溶液中加入大豆分离蛋白，在常温下搅拌，再加入多聚磷酸钠，继续搅拌反应为成品。本发明由于采用了控制性化学修饰的方法，选用一定浓度的尿素作用于大豆分离蛋白，使蛋白质结构发生改变，然后在大豆分离蛋白中引入磷酸根基团；公开号为CN1793270的中国专利申请公开了一种以大豆分离蛋白为基料的粉末生物胶粘剂，主要用在胶合板生产和家具制造上，属于木材胶粘剂技术领域。其主要取大豆分离蛋白、尿素、多聚磷酸钠、水为主要成分；先将尿素分散在水中，混合制成尿素溶液，然后在尿素溶液中加入大豆分离蛋白，在常温下搅拌均匀，再加入多聚磷酸钠，继续搅拌反应得到混合物液体，再将上述混合物反应液体进行喷雾干燥处理后为成品。本发明由于采用了控制性化学修饰的方法，选用一定浓度的尿素作用于大豆分离蛋白，使蛋白质结构和构象部分发生改变，然后在大豆分离蛋白中引入磷酸根基团；公开号为CN101319131的中国专利申请公开了一种无甲醛环保型植物蛋白改性胶粘剂，按重量份计包括下述配方：天然植物粕30-50；碱性材料5-12；氢氧化钙乳5-10；尿素6-15；烷基硫酸钠4-10；10-20％无机酸2-5；脱离子水90-120，以天然植物大豆粕，花生粕，菜籽粕，棉籽粕，亚麻籽粕，葵花籽粕中的高分子蛋白为原料，经化学改性合成出新一代无甲醛环保型植物蛋白改性胶粘剂。

上述改性大豆基胶粘剂的制备方法繁杂，制备的改性大豆基胶粘剂用于人造板生产，人造板的耐水胶合强度低，使用期短。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种改性大豆基胶粘剂及其制备方法，本发明制备的改性大豆基胶粘剂中不存在游离甲醛，制备的人造板的耐水胶合强度高，满足II类胶合板要求，无甲醛释放；并且制备方法简单，使用方便，使用期长。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种改性大豆基胶粘剂的制备方法，包括依次向改性豆粉粘液中加入交联剂和引发剂，混匀即得。

其中，所述的改性豆粉粘液按照如下步骤制备而成：

1)按照如下重量份配比备料：

水 100

尿素 0-20

脱脂豆粉 15-50

2)将全部的脱脂豆粉、尿素和水混合均匀，制得豆粉溶液；

3)向豆粉溶液中加入pH调节剂，使豆粉溶液的pH值为7-11，在温度≤60℃下，反应0.5-3h而成。

特别是，所述原料配比优选为：

水 100

尿素 5-15

脱脂豆粉 20-35

其中，步骤2)中所述的脱脂豆粉中蛋白质含量≥40％；步骤3)中所述的pH调节剂选择氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或硼砂。

特别是，所述氢氧化钠为质量百分比浓度为5-40％的氢氧化钠溶液；所述氢氧化钾为质量百分比浓度为5-40％的氢氧化钾溶液。

特别是，步骤3)中所述的pH值优选为8-10，反应温度优选为5-60℃，最优为10-50℃；反应时间优选为0.5-2小时。

其中，所述的交联剂与改性豆粉粘液的重量份配比选择为0.1-10∶100，优选为1-5∶100。

特别是，所述的交联剂选择丙烯酸酯类交联剂或丙烯酰胺类交联剂。

特别是，所述的丙烯酸酯类交联剂选择聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述的丙烯酰胺类交联剂选择丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

其中，所述的引发剂与改性豆粉粘液的重量份配比为0-0.5∶100；优选为0.005-0.5∶100，最优为0.1-0.3∶100。

特别是，所述的引发剂选择过氧化物引发剂、偶氮化合物引发剂或氧化还原体系引发剂，优选为过氧化物引发剂。

其中，所述过氧化物引发剂选择过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化二苯甲酰，优选为过硫酸铵、过硫酸钾；

所述的氧化还原体系引发剂选择过氧化氢-亚铁盐体系、亚硫酸盐-硫代硫酸盐体系、或过硫酸盐-亚铁盐体系，优选为过氧化氢-亚铁盐体系；

所述的偶氮化合物引发剂选择2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐或2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。

尤其是，所述的过氧化氢-亚铁盐体系中亚铁盐与H₂O₂的摩尔配比为0.1-2∶1，优选为1∶1。

本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的改性大豆基胶粘剂。

本发明对脱脂豆粉经过适当变性后，加入少量含有双键的小分子化合物作为交联剂，解决了普通豆基胶粘剂耐水性差问题，提高了改性大豆基胶粘剂的胶合强度。

本发明的优点在于：

1、本发明制备的植物蛋白胶粘剂，不但制备的胶结制品无甲醛释放，而且制备的胶结制品的胶合强度和耐水强度高，满足II类胶合板的要求。

2、大豆(脱脂豆粉原料)是一种可再生的资源，作为胶粘剂的主要原料，解决合成胶粘剂对化石资源的过度依赖问题，有效地节省酚醛树脂、脲醛树脂制造中的化石资源用量，符合环境保护与可持续发展要求。

3、利用本发明的大豆基改性胶粘剂制备的胶结制品的甲醛释放量为零，制造的人造板不存在游离甲醛和甲醛释放问题、彻底解决人造板的甲醛污染问题，适用期长。

4、本发明方法的胶粘剂的制备方法简单，工艺条件温和，操作简便，成品质量容易控制，生产成本低。

具体实施方式

实施例1

1、制备脱脂豆粉粘液

1)按照如下重量份配比准备原料(Kg)：

水 100

尿素 10

脱脂豆粉 35

2)将全部的脱脂豆粉和尿素加入到装有水的反应釜中，搅拌混匀，制得豆粉溶液；

3)向豆粉溶液中加入pH调节剂碳酸氢钠，调节豆粉溶液的pH值为8，加热升温，使豆粉溶液的温度达到并保持为50℃，在50℃的条件下，反应2h，得到脱脂豆粉粘液；

2、将交联剂聚乙二醇双甲基丙烯酸酯加入到脱脂豆粉粘液中，搅拌均匀，制得脱脂豆粉-交联粘液，其中，脱脂豆粉粘液与聚乙二醇双甲基丙烯酸的重量之比为100∶4；

3、将引发剂过硫酸铵加入到脱脂豆粉-交联粘液中，搅拌均匀，即得到改性大豆基胶粘剂，其中，改性大豆基胶粘剂为淡黄色粘稠液体，过硫酸铵与脱脂豆粉粘液的重量之比为0.1∶100。

实施例2

1、制备脱脂豆粉粘液

1)按照如下重量份配比准备原料(Kg)：

水 100

尿素 10

脱脂豆粉 15

3)向豆粉溶液中加入pH调节剂氢氧化钠溶液，调节豆粉溶液的pH值为11，加热升温，使豆粉溶液的温度达到并保持为60℃，在60℃的条件下，反应0.5h，得到脱脂豆粉粘液，其中氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为20％；

2、将交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯加入到脱脂豆粉粘液中，搅拌均匀，制得脱脂豆粉-交联粘液，其中，脱脂豆粉粘液与聚乙二醇双丙烯酸酯的重量之比为100∶1；

3、将引发剂过硫酸钾加入到脱脂豆粉-交联粘液中，搅拌均匀，即得到改性大豆基胶粘剂，其中，改性大豆基胶粘剂为淡黄色粘稠液体，过硫酸钾与脱脂豆粉粘液的重量之比为0.1∶100。

实施例3

1、制备脱脂豆粉粘液

1)按照如下重量份配比准备原料(Kg)：

水 100

脱脂豆粉 33

2)将全部的脱脂豆粉加入到装有水的反应釜中，搅拌混合均匀，制得豆粉溶液；

3)向豆粉溶液中加入pH调节剂硼砂，调节豆粉溶液的pH值为9，加热使豆粉溶液的温度达到并保持为10℃，在10℃的条件下，反应3h，得到脱脂豆粉粘液；

2、将交联剂丙烯酰胺加入到脱脂豆粉粘液中，搅拌均匀，制得脱脂豆粉-交联粘液，其中，脱脂豆粉粘液与丙烯酰胺的重量之比为100∶5；

3、将氧化还原体系引发剂过氧化氢-亚铁盐体系(其中Fe²⁺与H₂O₂的摩尔之比为1∶1)加入到脱脂豆粉-交联粘液中，搅拌均匀，即得到改性大豆基胶粘剂，其中，改性大豆基胶粘剂为淡黄色粘稠液体，过氧化氢-亚铁盐体系与脱脂豆粉粘液的重量之比为0.5∶100；

过氧化氢-亚铁盐体系的制备：将浓度为1mol/L的硫酸亚铁与过氧化氢混合均匀即得，其中硫酸亚铁与过氧化氢的摩尔之比为0.8∶1。

实施例4

1、制备脱脂豆粉粘液

1)按照如下重量份配比准备原料(Kg)：

水 100

尿素 15

脱脂豆粉 50

2)将全部的脱脂豆粉和尿素加入到装有水的反应釜中，搅拌混合均匀，制得豆粉溶液；

3)向豆粉溶液中加入pH调节剂氢氧化钾溶液，调节豆粉溶液的pH值为10，在温度为5℃的条件下，反应3h，得到脱脂豆粉粘液，其中氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为10％；

2、将交联剂甲基丙烯酰胺加入到脱脂豆粉粘液中，搅拌均匀，制得脱脂豆粉-交联粘液，其中，脱脂豆粉粘液与甲基丙烯酰胺的重量之比为100∶10；

3、将引发剂2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐加入到脱脂豆粉-交联粘液中，搅拌均匀，即得到改性大豆基胶粘剂，其中，改性大豆基胶粘剂为淡黄色粘稠液体，引发剂2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐与脱脂豆粉粘液的重量之比为0.3∶100。

实施例5

1、制备脱脂豆粉粘液

1)按照如下重量份配比准备原料(Kg)：

水 100

尿素 5

脱脂豆粉 20

3)向豆粉溶液中加入pH调节剂硼砂，调节豆粉溶液的pH值为7.5，加热升温，使豆粉溶液的温度保持为30℃，在30℃的条件下，反应2h，得到脱脂豆粉粘液；

2、将交联剂聚乙二醇双甲基丙烯酸酯加入到脱脂豆粉粘液中，搅拌均匀，制得脱脂豆粉-交联粘液，其中，脱脂豆粉粘液与聚乙二醇双甲基丙烯酸的重量之比为100∶0.1；

3、将引发剂2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐加入到脱脂豆粉-交联粘液中，搅拌均匀，即得到改性大豆基胶粘剂，其中，改性大豆基胶粘剂为淡黄色粘稠液体，引发剂2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐与脱脂豆粉粘液的重量之比为0.05∶100。

比较例1

除了不添加聚乙二醇双甲基丙烯酸酯和引发剂过硫酸铵之外，其余与实施例1相同。

比较例2

除了不添加聚乙二醇双丙烯酸酯和引发剂过硫酸钾之外，其余与实施例2相同。

比较例3

除了不添加丙烯酰胺和过氧化氢-亚铁盐体系引发剂之外，其余与实施例3相同。

比较例4

除了不添加甲基丙烯酰胺和引发剂2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐之外，其余与实施例4相同。

比较例5

除了不添加聚乙二醇双甲基丙烯酸酯和引发剂2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐之外，其余与实施例5相同。

比较例6

采用人造板制造中常规使用的酚醛树脂胶粘剂作为比较例6。

比较例7

采用人造板制造中常规使用的脲醛树脂胶粘剂作为比较例7。

实验例

分别利用本发明实施例1-5方法制备的胶粘剂和比较例1-7的胶粘剂来制造三层胶合板，采用以下工艺参数：

单板：杨木，含水率8-12％；厚1.5mm；

施胶：芯板涂胶，涂胶量为260-360g/m²(双面)；

陈化时间：20～60min；

热压：热压温度为140-160℃；热压压力为1.0-1.4MPa；热压时间为5min。

按上述工艺制造的三层胶合板的性能检测结果如表1所示，其中按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测。

表1胶合板甲醛释放量与胶合强度(II类)

试件	甲醛释放量(mg/L)	胶合强度(MPa)
			实施例1	0	0.89
实施例2	0	0.81
			实施例3	0	0.78
实施例4	0	1.03
			实施例5	0	0.75
比较例1	0	0.43
			比较例2	0	0.37
比较例3	0	0.53
			比较例4	0	0.46
比较例5	0	0.38
			比较例6	0.56	1.88
比较例7	2.44	1.03

检测结果表明，采用本发明的改性大豆基胶粘剂制备的胶合板无甲醛释放，制造的胶合板的耐水胶合强度达到0.7MPa以上，满足人造板的II类胶合板的要求。

成本分析

目前，低游离甲醛含量脲醛胶粘剂的价格在1600-2500元/吨，本发明脱脂豆粉胶粘剂的价格在2500元/吨左右，与脲醛胶粘剂接近(固含量低于脲醛树脂，涂胶量相同)，具有良好的推广前景。

Claims

1.一种改性大豆基胶粘剂的制备方法，包括依次向改性豆粉粘液中加入交联剂和引发剂，混匀即得，其中，所述改性豆粉粘液按照如下步骤制备而成：

1)按照如下重量份配比备料：

水 100

尿素 0-20

脱脂豆粉 15-50

2)将全部的脱脂豆粉、尿素和水混合均匀，制得豆粉溶液；

3)向豆粉溶液中加入pH调节剂，使豆粉溶液的pH值为7-11，在温度≤60℃下，反应0.5-3h而成；

其中，所述交联剂选择丙烯酸酯类交联剂或丙烯酰胺类交联剂；所述引发剂选择过氧化物引发剂、偶氮化合物引发剂或氧化还原体系引发剂；

所述交联剂与改性豆粉粘液的重量份配比选择为0.1-10∶100；所述引发剂与改性豆粉粘液的重量份配比为0.005-0.5∶100。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤1)中所述原料配比为：

水 100

尿素 5-15

脱脂豆粉 20-35。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤3)中所述的pH调节剂选择氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或硼砂。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述的丙烯酸酯类交联剂选择聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述的丙烯酰胺类交联剂选择丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

5.一种改性大豆基胶粘剂，其特征是按照如权利要求1-4任一所述方法制备而成。