CN101648439B

CN101648439B - 用于制造充气轮胎的方法

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Publication number: CN101648439B
Application number: CN200910149275.0A
Authority: CN
Inventors: 宫崎达也
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2009-06-04
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2029-06-04
Also published as: ATE516941T1; JP4635080B2; JP2010042561A; EP2153965A1; US20100032078A1; CN101648439A; EP2153965B1

Abstract

公开了一种用于制造充气轮胎的能提高滚动阻力的方法。将生胎放入模具中，并且通过用高温加热介质从轮胎内部加热生胎、以及用经加热的模具从轮胎外部加热生胎来硫化生胎和带束帘线贴胶橡胶。该贴胶橡胶包含25～55质量份的炭黑和/或二氧化硅、以及硫。以100质量％的基础橡胶为基准，该基础橡胶包含10～45质量％的改性丁二烯橡胶和/或改性丁苯橡胶。与带束帘线的表面相距3mm以内的帘线近区中的贴胶橡胶的最高温度限定在140～165℃的范围内。模具的温度设定在140～165℃的范围内。

Description

用于制造充气轮胎的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造充气轮胎的方法，尤其特别地涉及一种用于在模具中硫化生胎的方法，该方法能改进轮胎的滚动阻力。

背景技术

通常，充气轮胎在其胎面部中设有胎面加固带，该胎面加固带包含嵌入贴胶橡胶(topping rubber)中的钢帘线帘布。

另一方面，近年来，为了节省汽车的燃料消耗，需要降低轮胎的滚动阻力。为此，对于带束中的贴胶橡胶来说，减小损耗角正切(tanδ)以降低运行期间的发热量是重要的。

贴胶橡胶的损耗角正切可以通过如下方式减小：增加基础橡胶中的改性丁二烯橡胶(改性BR)和/或改性丁苯橡胶(改性SBR)的含量并且降低天然橡胶(NR)的含量；降低增强剂的含量；和/或通过增加硫的含量提高交联密度。

在提高交联密度的方法中，由于硫的增加，返硫(reversion)易于在硫化贴胶橡胶上发生，因此，难以保持贴胶橡胶所需的性能。

在降低增强剂的含量的方法中，增强效果可能降低，于是，贴胶橡胶的复合弹性模量和强度对贴胶橡胶来说变得不充足。

在使用改性BR和改性SBR的情况中，可以在橡胶与增强剂比如炭黑和二氧化硅之间提供较强的化学键，于是炭黑的分散性被提高，从而可减小损耗角正切(tanδ)。然而，如果贴胶橡胶的基础橡胶中的改性BR和/或改性SBR的含量增加，那么存在贴胶橡胶的断裂强度降低并且与钢帘线的粘附性(cord adhesion，帘线粘合强度)变弱的问题，于是，轮胎的耐久性降低。

因此，如果贴胶橡胶的基础橡胶除包含作为其主要成分的天然橡胶(NR)之外还包含改性BR和/或改性SBR，那么为了解决使用改性BR和/或改性SBR存在的上述问题，本发明人对硫化方法进行了研究，该硫化方法由本发明人发明并且公开于日本专利申请公开No.2007-83703中。

结果发现，通过在较低温度处硫化贴胶橡胶，可获得贴胶橡胶所需的复合弹性模量、断裂强度、以及帘线粘合强度，同时可进一步减小损耗角正切。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种用于制造轮胎的方法，其中带束帘线贴胶橡胶的组分和含量以及硫化条件被具体地限定，以便于能降低轮胎的滚动阻力同时提高轮胎的耐久性。

根据本发明，用于制造轮胎的方法包括如下步骤：制备在胎面部中具有带束的生胎，该带束由嵌入未硫化的贴胶橡胶中的钢帘线构成；

将生胎放入模具中；以及

通过用高温加热介质从轮胎的内部加热生胎、以及用经加热的模具从轮胎的外部加热生胎，来硫化生胎和未硫化的贴胶橡胶，其中

未硫化的贴胶橡胶包含100质量份的基础橡胶，25～55质量份的炭黑和/或二氧化硅，以及硫；

以100质量％的基础橡胶为基准，基础橡胶包含10～45质量％的改性丁二烯橡胶和/或改性丁苯橡胶；以及

在硫化生胎的步骤中，与带束帘线的表面相距3mm以内的帘线近区中的贴胶橡胶的最高温度被控制在140～165℃的范围内。

附图说明

图1所示为生胎的横截面视图。

图2所示为带帘布的横截面局部放大图。

图3所示为用于硫化生胎的装置的横截面视图。

图4是示意图，显示在轮胎硫化工艺中从加热开始近帘线区域中的温度与时间的函数。

具体实施方式

现在结合附图对本发明的实施方式进行具体地说明。

根据本发明，用于制造轮胎的方法包括如下步骤：

制备未硫化的轮胎或者生胎1，

将生胎1放入模具10中，以及

在模具10中加热生胎1以硫化轮胎。

如图1所示，生胎1包括胎面部2、一对其内各自具有胎圈芯5的胎圈部4、一对侧壁部3、经由胎面部2在胎圈部4与侧壁部3之间延伸的胎体6、以及径向设置在胎体6的外部的胎面部2中的带束7。

带束7由至少一层包括多个钢帘线20的帘布层7A构成，钢帘线20彼此平行排列并且如图2所示以窄条的形式嵌入未硫化的贴胶橡胶21中。在该例子中，带束7由两层交叉的钢帘线的缓冲帘布层7A构成，钢帘线相对于轮胎周向成10～45°角度倾斜。

根据本发明，贴胶橡胶21包括100质量份的基础橡胶、以及25～55质量份的炭黑和/或二氧化硅作为增强剂，其中该基础橡胶包含改性丁二烯橡胶(改性BR)和/或改性丁苯橡胶(改性SBR)以及除改性BR和改性SBR之外的二烯橡胶。

在改性BR和改性SBR的情况中，在其末端的改性剂与增强剂(炭黑、二氧化硅)较强地结合从而提高了增强剂的分散性。于是，可降低贴胶橡胶的损耗角正切(tanδ)。此外，与传统的带束帘线贴胶橡胶相比，增强剂的含量被减小到较小值，从而进一步降低损耗角正切。

与此同时，改性BR和/或改性SBR的使用存在使断裂强度和帘线粘合强度趋于降低的缺点。此外，增强剂的含量的减小存在使复合弹性模量和断裂强度趋于降低的缺点。因此，在本发明中，为避免上述缺点，加热过程中的温度以特殊的方式控制。

为减小损耗角正切，基础橡胶包含10～45质量％的改性丁二烯橡胶(改性BR)和/或改性丁苯橡胶(改性SBR)以及除上述物质外的剩余物即二烯橡胶。

至于改性BR，优选使用通过如下步骤获得的那些改性BR：首先使用锂聚合引发剂聚合1，3-丁二烯，然后添加锡的化合物以使改性BR分子的末端通过锡-碳键彼此连接。

至于锂聚合引发剂，例如，可以使用锂的化合物比如烷基锂、芳基锂、乙烯基锂、有机锡锂和有机氮锂化合物、以及金属锂。通过使用该锂聚合引发剂，可以制得高乙烯基的低顺式改性BR。

至于锡的化合物，例如，可以单独使用或组合使用四氯化锡、三氯化丁基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二辛基锡、氯化三丁基锡、氯化三苯锡、二苯基二丁基锡、乙氧化三苯基锡、二苯基-二甲基锡、氯化二甲苯锡、二辛酸二苯基锡、二乙烯基-二乙基锡、四苄基锡、二硬脂酸二丁锡、四芳基锡、苯乙烯对三丁基锡等。改性BR中的锡原子的含量优选设定为不少于50ppm，进一步优选为不少于60ppm，但不大于3000ppm，进一步优选为不大于2500ppm，更优选为不大于250ppm。如果锡原子的含量少于50ppm，那么提高炭黑的分散性的效果降低，于是损耗角正切的减小变得不充足。如果锡原子的含量超过3000ppm，那么经捏合的化合物缺少均一性，于是难以精确地形成挤出橡胶组合物的边缘。

优选改性BR的分子量分布(Mw/Mn)不超过2、更优选为不超过1.5。如果分子量分布(Mw/Mn)大于2，那么炭黑的分散性变得不充足，于是不合需要地增加了损耗角正切。

还优选改性BR的乙烯基结合量不少于5质量％、更优选为不少于7质量％，但其乙烯基结合量不超过50质量％，进一步优选为不超过20质量％。如果改性BR的乙烯基结合量少于5质量％，那么难以制备改性BR。如果改性BR的乙烯基结合量超过50质量％，那么炭黑的分散性较差。

考虑到更少的发热量，以100质量％的基础橡胶为基准，改性BR的含量设为不少于10质量％，优选为不少于15质量％，更优选为不少于20质量％；但考虑到断裂强度，以100质量％的基础橡胶为基准，改性BR的含量不超过45质量％，优选为不超过40质量％，更优选为不超过35质量％。

例如，ZEON公司制造的“BR1250H”可用作满足上述条件的改性BR。

至于改性SBR，具有小含量的结合苯乙烯的那些改性SBR比如JSR公司制造的“HPR340”是优选的。

优选改性SBR的苯乙烯结合量不少于5质量％、更优选为不少于7质量％以防止返硫；但考虑到更少的发热量，其苯乙烯结合量不超过30质量％，进一步优选为不超过20质量％。

至于改性SBR，可以使用乳液聚合改性SBR(改性E-SBR)和溶液聚合改性SBR(改性S-SBR)。

特别地，优选使用改性S-SBR，这是因为在聚合物链与二氧化硅之间的键变得较强从而能减小损耗角正切。此外，优选使用结合了锡或二氧化硅的改性SBR。

至于用于结合改性SBR的方法，例如，可以采用该方法以使卤化锡、卤化二氧化硅等与在改性SBR分子链的末端上的碱金属比如Li或者碱土金属比如Mg反应。

改性SBR是通过(共)聚合共轭二烯与芳香族乙烯基化合物、或者(共)聚合单独的共轭二烯而获得的优选具有第一级氨基或烷氧基甲硅烷基的(共)聚合物。

第一级氨基可以与聚合引发端、聚合终止端、聚合物的主链、或侧链结合。然而，通过控制来自聚合物末端的能量损耗可有效地改进滞后损耗特性，因此，优选第一级氨基在聚合引发端或聚合终止端处被引入。

考虑到断裂强度，改性SBR的重均分子量(Mw)设定为不低于1,000,000，优选为不低于1,200,000，但考虑到橡胶的粘度以及易于进行捏合，改性SBR的重均分子量不超过2,000,000，优选为不超过1,800,000。

考虑到降低发热量，以100质量％的基础橡胶为基准，改性SBR的含量设定为不低于10质量％，优选为不低于15质量％，进一步优选为不低于20质量％；但考虑到断裂强度，以100质量％的基础橡胶为基准，改性SBR的含量不超过45质量％，优选为不超过40质量％，进一步优选为不超过35质量％。

与改性BR相比，改性SBR减小损耗角正切的效果更小，但其增加复合弹性模量的效果较高，因此，考虑到耐久性，与改性BR相比，优选使用改性SBR。

至于除改性BR和改性SBR之外的剩余的基础橡胶，即二烯橡胶，可以单独使用或组合使用例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)等。

考虑到帘线粘合强度和断裂强度，尤其优选剩余的基础橡胶，即二烯橡胶包括不低于55质量％、优选为不低于60质量％、进一步优选为不低于70质量％的天然橡胶(NR)和/或异戊二烯橡胶(IR)。

于是，以100质量％的剩余的基础橡胶为基准，100质量％的天然橡胶(NR)和/或异戊二烯橡胶(IR)是可以的。

除了基础橡胶以外，贴胶橡胶还包含作为硫化剂的硫、以及作为增强剂的炭黑和/或二氧化硅。

至于硫，优选使用不溶性的硫以防止霜化。

以100质量份的基础橡胶为基准，硫的含量设在5.5～8.5质量份的范围内。该含量高于邻近橡胶比如胎面胶中的硫含量。于是，例如，交联密度增大，并且复合弹性模量能增加到5～7 MPa。因此，带边部中的带束的变形减小从而能控制带束边缘分离破坏。

至于增强剂，以100质量份的基础橡胶为基准，炭黑和/或二氧化硅的含量设定为不超过55质量份。与传统的带束贴胶橡胶中的增强剂的含量相比，该含量相对较小。于是，能够进一步降低贴胶橡胶21的发热量。

上述方案存在的问题，比如复合弹性模量和断裂强度因更少的增强剂而降低、以及断裂强度和帘线粘合强度因改性BR和改性SBR的使用而降低，可通过增加能提高交联密度的硫的含量、以及下文描述的还能提高交联密度的轮胎加热过程来解决。此外，硫化贴胶橡胶因增加的硫含量而产生的易于导致交联密度变化和降低的返硫问题可以通过轮胎加热工艺解决。

如果增强剂的含量超过55质量份，那么损耗角正切(tanδ)增大，于是难以改善发热。另一方面，如果增强剂的含量太小，那么变得难以保持所需的复合弹性模量和断裂强度从而改进轮胎的耐久性。因此，增强剂的含量优选设定为不低于25质量份，进一步优选为不低于30质量份，更进一步优选为不低于35质量份。

至于增强剂，可以单独使用炭黑或二氧化硅或组合使用它们。然而，尤其优选增强剂包含不低于5质量份、优选为不低于8质量份的二氧化硅，其余为炭黑。

二氧化硅具有比炭黑更好的分散性，因此，考虑到更少的发热量，与炭黑相比，优选使用二氧化硅。二氧化硅是吸水的，于是橡胶中的水被释放从而激活或活化钢帘线涂层的表面。于是，能提高帘线粘合强度。

二氧化硅对提高断裂强度具有更好的效果，炭黑对提高复合弹性模量具有更好的效果，因此，优选以特定比使用二氧化硅和炭黑。

在此可使用先前在轮胎领域中使用的各种炭黑比如SAF、ISAF、HAF、FEF品级等。

在使用二氧化硅的情况中，优选同时使用硅烷偶联剂。考虑到可加工性和发热量，以100质量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量设定为5～12质量份。可以使用先前在轮胎领域中使用的各种硅烷偶联剂。

在本实施方式中，为提高复合弹性模量同时保持损耗角正切，贴胶橡胶21包括至少一种选自于间苯二酚、间苯二酚缩聚物、改性间苯二酚缩聚物、甲酚树脂、以及改性甲酚树脂的化合物、和亚甲基供体。这些间苯二酚化合物与亚甲基供体反应，于是提高了贴胶橡胶21的复合弹性模量。

间苯二酚缩聚物是如下化学式1所示的化合物。

化学式1

改性间苯二酚缩聚物是如下化学式2所示的在末端具有间苯二酚的缩聚物。

化学式2

在化学式2中，“R”是碳原子数优选为不超过9、更优选为不超过8的烷基，例如，甲基、乙基、辛基等。

在化学式1和2中，“n”是整数。“n”优选设定为2～5，这是因为在该情况中，在橡胶内的分散性较好。

在如化学式2所示的改性间苯二酚缩聚物中，“n”个重复单元中的各个均具有间苯二酚或烷基酚。换句话说，具有间苯二酚的单元和具有烷基酚的单元可被混合。

至于改性间苯二酚缩聚物，例如，可以使用间苯二酚烷基酚甲醛共聚物(例如购自田冈化学工业株式会社的“Sumikanol 620”)、间苯二酚-甲醛-间苯二酚聚合树脂(例如购自INDSPEC化学公司的“Penacolite resin 1319S”)等。

至于甲酚树脂，优选使用如下化学式3所示的间甲酚树脂，这是因为其软化点为约100℃(92～107℃)。于是，甲酚树脂在室温下为固体，但在捏合时变成液体，于是，其易于分散。此外，其与亚甲基供体的反应温度为约130℃，该应温度低于轮胎硫化温度。

化学式3

在化学式3中，“n”不小于1，优选为不小于2，但不大于5。例如，可以使用购自田冈化学工业株式会社的“Sumikanol 610”。

改性甲酚树脂是经改性的甲酚树脂使得(1)在甲酚树脂的末端上的甲基被羟基取代或者(2)甲酚树脂的重复单元被部分烷基化。在后一情况(2)中，改性甲酚树脂中的烷基的碳原子数优选设定为2～5个。例如，可以使用甲基、辛基等。

以100质量份的基础橡胶为基准，选自于间苯二酚、间苯二酚缩聚物、改性间苯二酚缩聚物、甲酚树脂以及改性甲酚树脂中的至少一种化合物的含量优选设定为0.5～3.0质量份。如果其含量低于0.5质量份，那么不能提高复合弹性模量。如果超过5质量份，那么树脂的交联密度相对于硫的交联密度变高，从而不能降低发热量。

至于亚甲基供体，例如，可以使用六甲氧基羟甲基三聚氰胺和其衍生物、氮杂二恶二环辛烷、多聚甲醛等。更具体地说，例如，可以使用购自Bayer AG的“Cohedur A”、购自American Cyanamid公司的“Cyrez 966，964”、购自田冈化学工业株式会社的“Sumikanol507”、购自Uniroyal Inc.的“M-3”等。

亚甲基供体的含量优选设定为上述选自于间苯二酚等的至少一种化合物的含量的0.5～1.5倍。

此外，贴胶橡胶21视需要可以包含添加剂，例如，芳香油、抗老化剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂、防返硫剂等。

在根据本发明的轮胎加热过程中，由于硫化温度相对较低，故趋向于需要相对较长的硫化时间。因此，优选使用硫化促进剂。

此外，由于相对较大量的硫被使用，故返硫易于发生。因此，优选使用防返硫剂。

至于防返硫剂，优选使用1，3-二(柠康酰亚氨基甲基)苯(1，3-bis(citraconimidomethyl)benzene)。

至于硫化促进剂，可以使用购自KAWAGUCHI化学工业有限公司的N，N′-双环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)、购自Flexsys株式会社的N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBSI)等。特别地，优选使用购自KAWAGUCHI化学工业有限公司的N，N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺(BEHZ)，这是因为其可有效地提高断裂强度和帘线粘合强度。

以100质量份的基础橡胶为基准，硫化促进剂的含量优选设置在0.5～2.0质量份的范围内。

在该实施方式中，如上所述，增强剂的含量限于在55质量份以下，并且增强剂包含不少于5质量份的二氧化硅，其余为炭黑。因此，由于存在二氧化硅，故橡胶组合物是酸性的，于是趋向于在轮胎硫化的最初阶段，硫化速度相对较低。于是，为了加速，硫化促进剂TBSI优于DCBS。

1，3-二(柠康酰亚氨基甲基)苯不仅在硫化期间而且在使用硫化轮胎期间用作防返硫剂。

通常，如果橡胶在使用期间重复经历加热，那么硫链(交联)断裂并且再结合/交联会发生，于是，弹性在使用中逐渐降低。

然而，即使硫的交联断裂，1，3-二(柠康酰亚氨基甲基)苯也可以进行耐热性高于硫的交联并且具有类似于硫的交联的柔韧性的交联，因此，提高的复合弹性模量可得到保持而不牺牲损耗角正切和断裂强度。因此，使用1，3-二(柠康酰亚氨基甲基)苯是优选的。

以100质量份的基础橡胶为基准，防返硫剂的含量优选设定为1.0～3.0质量份。例如，该1，3-二(柠康酰亚氨基甲基)苯购自Flexsys K.K。

根据本发明，断裂强度和帘线粘合强度因使用改性BR和/或改性SBR而降低的问题(1)、以及复合弹性模量和断裂强度因增强剂的含量减少而降低的问题(2)可通过特别地控制轮胎在硫化期间的温度来解决。因此，贴胶橡胶21的断裂强度、帘线粘合强度和复合弹性模量被提高，于是轮胎的耐久性可得到改善，并且贴胶橡胶21的有利的更少发热量性能被增强。于是，进一步降低了滚动阻力。

如图3所图示，为硫化生胎1，将生胎1放入模具10中。在轮胎加热过程中，轮胎1通过高温加热介质从轮胎的内部受热并且通过加热的模具10从轮胎的外部受热。

模具10包括环形的并且围绕中心机构11的上模12U和下模12L。上模12U和下模12L具有彼此接触的分离面。在上模12U和下模12L之间，具有对应于硫化轮胎的轮廓形状的内部形状的硫化室13被形成。

上模12U和下模12L各自设有加热器比如电热器、蒸汽加热器等，从而经由模具的内表面从轮胎的外部加热生胎1。

中心机构11设有供给口14a和排出口14b用于使加热介质往返于硫化室13。在本实施方式中，为避免加热介质与轮胎的直接接触，由橡胶制成的可膨胀的气囊15被设置以覆盖供给口14a和排出口14b。

加热管17A和压力管17B均与供给口14a相连。为从内部加热生胎1，加热管17A从加热介质供给源16开始延伸以将加热介质输送到硫化室13。为从轮胎1的内部加压，加压管17B从加压介质供给源18开始延伸以将加压介质输送到硫化室13。

排放管30A和排放管30B均与排出口14b相连。为收缩气囊15并且从模具10中取出硫化轮胎，排放管30A的另一端与抽吸泵31相连。排放管30B与热回收和介质循环系统33相连。

每一加热管17A、压力管17B、排放管30A和排放管30B均设有开关阀32。

在轮胎加热过程中，为从外部和内部硫化生胎1，模具10与轮胎接触的内表面处的温度T1被控制在140～165℃的范围内(在下文中称为“模具温度控制”)，并且在带束帘线20的帘线近区或邻近区Y中的橡胶的最高温度T2被控制在140～165℃的范围内(在下文中称为“贴胶橡胶温度控制”)。如图2所示，帘线近区Y是指与带束帘线20的表面的距离L不超过3mm。

在硫化的最初阶段，在贴胶橡胶中的硫，尤其在帘线近区Y中的硫向带束帘线的表面移动或迁移，并且与带束帘线表面上的涂覆层的组分反应，从而形成硫化物的粘结层。因此，帘线近区Y对硫的浓度梯度具有较强的影响。

通常，硫的迁移速度在离带束帘线的表面越近的位置越快。因此，其中硫的浓度很低的区域(在下文中称为“较少硫的区域”)易于在带束帘线附近形成，这是因为硫从外部的流入超过硫向带帘线的流出。如果该较少硫的区域被形成，那么橡胶的交联密度降低并且不均匀，这导致强度的弱点，因此，难以获得较强的帘线粘合强度。

为通过模具温度控制解决该问题，模具10的温度T1被控制在165℃以下。

图4所示为在根据本发明的加热过程期间帘线近区Y中的温度-实测时间的示例曲线J。

模具温度控制适度提高了硫化最初阶段的温度。于是，硫从邻近区Y的流出与向邻近区Y的流入之间的差异减小。因此，抑制或最小化较少硫的区域的形成，从而提高了帘线粘合强度。

由于模具10的温度T1和帘线近区Y的最高温度T2均不超过165℃，提高了贴胶橡胶21的断裂强度和复合弹性模量，并且进一步减小了损耗角正切。其原因如下所述：由于相对低的温度T1和T2，故可抑制或减小因较高含量的硫而导致的返硫的发生(即，聚合物链断裂，硫与聚合物链比如侧链组合，于是聚合物从顺式变为反式)，于是高含量的硫有效地显示了其作用。于是，交联密度被提高并且被均匀化。于是，断裂强度和复合弹性模量被提高。

如果温度T1和T2增加到超过165℃，那难以改善断裂强度、复合弹性模量和损耗角正切。如果温度T1和T2低于140℃，那么以改善断裂强度、复合弹性模量和损耗角正切。此外，硫化时间显著提高，于是生产效率降低。就该点而言，温度T1优选设定为低于165℃，进一步选为不超过160℃，但不低于150℃。优选最高温T2不超过温度T1并且不超过160℃。

此处，温度T1是与胎面部2接触的模具10的内表面部的温度。在本实施方式中，为测定温度T1，多个温度传感器被安装在模具的内表面上以便与轮胎1的胎面表面接触。

模具温度控制通过控制模具10中的加热器的温度来控制温度T1。

同时，贴胶橡胶温度控制通过改变供给新的加热介质的时间来控制最高温度T2。

加热介质是具有较大热容的高温液体。可以使用液体，但优选使用气体比如饱和蒸汽。例如，蒸汽的温度为180～210℃。取决于温度T1、最高温度T2等，供给加热介质的总时间可以改变，但其通常在20～150秒的范围内。

也可以使用上述加压介质以控制或降低温度。加压介质是例如，高压惰性气体比如氮气或者相对低温的水，并且代替供给加热介质而供给该加压介质。

在如图4所示的实施例中，温度按如下所述控制。随硫化时间的推移，温度被提高。当温度接近模具10的温度T1时，实测时间-温度曲线J的斜度变平缓。当温度达到最高温度T2时，硫化结束，并且打开可拆模10。

*对比测试

具有表1和2所示的规格的用于客车的195/65R15尺寸的子午线轮胎被制备，并用于滚动阻力和带束耐久性测试。此外，复合弹性模量E*、损耗角正切(tanδ)、和带束-帘线贴胶橡胶的断裂伸长使用切割试样测定。

在轮胎加热过程中，温度为200℃的饱和蒸汽被用作加热介质。

关于带束帘线贴胶橡胶，表1和2中涉及的橡胶、增强剂和添加剂如下所示：

天然橡胶NR：TSR20

改性BR(1)：BR1250H，购自ZEON公司

改性BR(2)：聚丁二烯橡胶，购自Sumitomo化学有限公司

改性SBR：HPR340，购自JSR公司

炭黑：N326，购自CABOT Japan K.K.

二氧化硅：Z115Gr，购自Rhodia Japan Ltd.

硫化促进剂DCBS：Accel DZ-G，购自Kawaguchi化学工业有限公司

硫化促进剂TBSI：Santocure TBSI，购自Flexsys K.K.

改性间苯二酚缩聚物：Sumikanol 620，购自TAOKA化学有限公司

亚甲基供体：Sumikanol 507A，购自TAOKA化学有限公司

通常的添加剂(含量如表3所示)如下：

水锌矿：Ginrei R，购自Toho Zinc有限公司

硬脂酸钴：Cost-F，购自DIC公司

芳香油：Process X-140，购自Japan Energy公司

不溶性的硫：Crystex HSOT20，购自Flexsys K.K.(硫：80质量％，油：20质量％)

抗老化剂：Norac 6C，购自Ouchi shinko化学工业有限公司

防返硫剂：Perkalink 900，购自Flexsys K.K.

(1)滚动阻力测试：

使用滚动阻力测定器，在内压200kPa、轮胎载荷6.96kN、速度80千米/小时的条件下测定试验轮胎的滚动阻力。以参照例1为100做基准，用指数标示结果，其中数值越大，滚动阻力越好。

(2)带束耐久性测试：

使用轮胎测试鼓轮，使试验轮胎在内压200kPa、轮胎载荷6.96kN、速度80千米/小时的条件下连续运转，直到发生带损坏才测定行驶距离。以参照例1为100做基准，用指数标示结果，其中数值越大，耐久性越好。

(3)复合弹性模量和损耗角正切：

使用粘弹性光谱仪，在初始应变10％、动态应变2％、频率10Hz、温度30℃的条件下测定贴胶橡胶试样的复合弹性模量E*和损耗角正切(tanδ)。至于复合弹性模量E*，在5～7MPa范围内的测定值是优选的。至于损耗角正切(tanδ)，值越低越好。

(4)断裂伸长：

根据日本工业标准K 6251“硫化橡胶或热塑性橡胶的拉伸应力应变特性的测定”，进行拉伸测试并测定贴胶橡胶试样的断裂伸长(％)。值越大越好。

由表1和2可知，根据本发明，可极大地降低滚动阻力同时提高耐久性。

表3

<通常的添加剂>
		水锌矿	10.0
硬脂酸钴	1.5
		芳香油	2.0
不溶性的硫	7.0
		抗老化剂	1.0
防返硫剂	2.0

Claims

1.一种用于制造充气轮胎的方法，包括如下步骤：

制备在其胎面部内设置有带束的生胎，所述带束由嵌入未硫化贴胶橡胶的钢帘线组成；

将生胎放入模具中；以及

通过用高温加热介质从轮胎内部加热生胎、以及用经加热的模具从轮胎外部加热生胎，来硫化生胎和未硫化的贴胶橡胶，其中

所述未硫化的贴胶橡胶包含100质量份的基础橡胶、25～55质量份的炭黑和/或二氧化硅、以及含量为5.5～8.5质量份的硫，其中，二氧化硅的含量不低于5质量份；

以100质量％的所述基础橡胶为基准，所述基础橡胶包含10～45质量％的改性丁二烯橡胶和/或改性丁苯橡胶；以及

在硫化生胎的步骤中，与带束帘线的表面相距3mm以内的帘线近区中的贴胶橡胶的最高温度在140～165℃范围内。

2.如权利要求1所述的用于制造轮胎的方法，其特征在于，

在硫化生胎的步骤中，所述模具的温度设定在140～165℃范围内，并且

硫化生胎的步骤包括控制向轮胎内部提供加热介质的时间，以使所述帘线近区中的最高温度被限定在上述140～165℃的范围内。

3.如权利要求1或2所述的用于制造轮胎的方法，其特征在于，

以100质量份的所述基础橡胶为基准，所述贴胶橡胶包含5～55质量份的二氧化硅。

4.如权利要求1或2所述的用于制造轮胎的方法，其特征在于，

以100质量份的所述基础橡胶为基准，所述贴胶橡胶包含0.5～3.0质量份的选自于间苯二酚、间苯二酚缩聚物、改性间苯二酚缩聚物、甲酚树脂、和改性甲酚树脂中的至少一种化合物。

5.如权利要求1或2所述的用于制造轮胎的方法，其特征在于，

以100质量份的所述基础橡胶为基准，所述贴胶橡胶包含5～55质量份的二氧化硅、和

0.5～3.0质量份的选自于间苯二酚、间苯二酚缩聚物、改性间苯二酚缩聚物、甲酚树脂、和改性甲酚树脂中的至少一种化合物。