CN101643267B

CN101643267B - 一种总有机碳的去除率超过99%的催化臭氧化膜反应器

Info

Publication number: CN101643267B
Application number: CN2009100674681A
Authority: CN
Inventors: 张海丰; 张兰河; 张万友; 苗宇
Original assignee: Northeast Dianli University
Current assignee: Northeast Electric Power University
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2029-08-27
Also published as: CN101643267A

Abstract

一种总有机碳的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器，主要包括原水箱、处理水箱、臭氧发生器，原水箱出口通过管路及其上计量泵与新设置的膜组件侧下部的入口相连；臭氧发生器的出口与缓冲罐顶部的入口通过管路连接，缓冲罐顶部的出口通过管路及其上的气体流量计经膜组件顶部的入口与中空纤维膜内腔连通；膜组件侧上部的水出口经管路及其上的三通管两两路，一路与原水箱相连，另一路经其上的流量计与处理水箱相连。臭氧发生器与PLC自控装置、缓冲罐顶部的压力传感器与PLC自控装置之间均通过电线连接。膜组件内填充共混纳米TiO₂的聚偏氟乙烯的中空纤维膜丝。臭氧在泡点下经膜组件中空纤维膜内腔进入液相。

Description

一种总有机碳的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器

技术领域

本发明专利涉及到给水处理技术，更确切地说属于火电机组锅炉补给水的一种TOC的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器。

背景技术

随着我国非点源水污染问题的日益突出，水中有机污染物和氨氮对高参数大容量火电机组的锅炉安全运行影响越来越大。传统的锅炉补给水处理工艺无法从根本上彻底去除水中的污染物，因而寻求经济高效、环境友好的补给水处理工艺，成为目前电力行业亟待解决的问题。

近年来，随着高级氧化技术(AOP)发展，臭氧凭借其强的氧化能力备受关注。然而单独使用臭氧氧化工艺存在的问题有：(a)利用率低；(b)氧化能力不足；(c)水中溶解度低；(d)对有机物降解具有选择性等。相关报道表明，使用催化剂可促进水中的臭氧分解，从而提高臭氧的利用率；并且在臭氧被催化分解的过程中，可产生大量具有强氧化性的羟基自由基，可更大程度的矿化水中的有机污染物质。因此，近年来均相、异相催化臭氧氧化技术得到广泛的发展。其中以固态金属、金属氧化物、活性炭或负载在载体上的金属或金属氧化物作为催化剂的异相催化臭氧氧化技术，由于其中的固体催化剂易于与水分离、便于连续操作，可以弥补均相催化臭氧氧化技术的缺陷，因而异相催化臭氧氧化是一种很有发展前景的新型高级氧化方法。与单独臭氧氧化工艺相比，异相催化臭氧化技术提高了对水中有机物和氨氮的去除率和臭氧利用率，然而催化剂的沉积和流失问题仍有待进一步解决。本发明提出了将纳米二氧化钛(TiO₂)共混入聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜中，通过负载催化剂的膜分开两相流体，为异相催化臭氧化提供稳定的接触面积，以期以较低的成本，取得满意的污染物去除效果。

发明内容

本发明的目的是提出一种TOC(总有机碳)的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器，通过纳米TiO₂共混入PVDF中空纤维膜中，催化臭氧，发挥膜反应器优势，实现膜催化臭氧化技术在锅炉补给水深度处理的应用。

本发明是通过以下技术方案予以实现：一种TOC的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器，主要包括原水箱、处理水箱、臭氧发生器，其特征在于：原水箱出口通过管路及其上计量泵与新设置的膜组件侧下部的入口相连；臭氧发生器的出口与缓冲罐顶部的入口通过管路连接，缓冲罐顶部的出口通过管路及其上的气体流量计经膜组件顶部的入口与中空纤维膜内腔连接；膜组件侧上部的水出口经管路及其上的三通管分两路，其中一路与原水箱相连，另一路经其上的流量计与处理水箱相连，以上构成异相催化臭氧化处理系统；臭氧发生器与PLC自控装置、缓冲罐顶部的压力传感器与PLC自控装置之间均通过电线连接，构成自控系统。

上述的一种TOC的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器，其所述的膜组件内填充共混纳米TiO₂的聚偏氟乙烯的中空纤维膜丝。

上述的一种TOC的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器，臭氧在泡点下经膜组件中空纤维膜内腔进入液相。

一种TOC的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器，由异相催化臭氧化处理系统和自控系统两部分构成。图1中的粗实线代表设备连接管路；虚线表示控制信号线。异相催化臭氧化处理系统由原水箱、计量泵、膜组件、三通管、流量计、处理水箱、臭氧发生器、缓冲罐；自动控制系统是由压力传感器、PLC自控装置组成。原水箱1中原水经计量泵提升，由膜组件底部布水孔进入壳程中，膜组件内填充负载催化剂纳米TiO₂的中空纤维膜丝，处理后水经三通管，一部分经流量计进入处理水箱，一部分返回原水箱中，臭氧发生器产生臭氧，进入缓冲罐，通过压力传感器及气体流量计，臭氧进入膜组件的中空纤维膜内腔，经负载催化剂的膜丝向膜组件壳程扩散，此过程臭氧被TiO₂催化，与原水中的污染物发生异相催化臭氧化反应，从而去除污染物质。其中压力传感器产生压力信号，由PLC自控装置控制臭氧产生量，根据共混膜特性，臭氧泡点压力(BP)设定范围为10-60kPa之间；当缓冲罐内压力小于10kPa时，压力传感器输出压力信号，该压力信号送入PLC自控装置，经A/D-D/A-I/O转换后，启动臭氧发生器，产生臭氧进入缓冲罐；当缓冲罐内臭氧压力超过60kPa时，压力传感器输出压力信号，经PLC自控装置后，关闭臭氧发生器。该自控系统的应用使异相催化臭氧工艺由间歇式处理的实验室阶段转变为连续性处理工艺的实用阶段，可实现臭氧泡点下无泡进入液相，强化了臭氧利用率，从而降低产水成本，极大提高原水的处理能力。

本发明与现有技术相比具有有突出的实质性特点和显著的进步及积极的效果：

(1)本发明一种TOC的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器，由异相催化臭氧化处理系统和自控系统两部分构成。图1中的粗实线代表设备连接管路；虚线表示控制信号线。异相催化臭氧化处理系统由原水箱、计量泵、膜组件、三通管、流量计、处理水箱、臭氧发生器、缓冲罐；自动控制系统是由压力传感器、PLC自控装置组成。原水箱中原水经计量泵提升，由膜组件底部布水孔进入壳程中，膜组件内填充负载催化剂纳米TiO₂的中空纤维膜丝，处理后水经三通管，一部分经流量计进入处理水箱，一部分返回原水箱中，臭氧发生器产生臭氧，进入缓冲罐，通过压力传感器及气体流量计，臭氧进入膜组件的中空纤维膜内腔，经负载催化剂的膜丝向膜组件壳程扩散，此过程臭氧被TiO₂催化，与原水中的污染物发生异相催化臭氧化反应，从而去除污染物质。其中压力传感器产生压力信号，由PLC自控装置控制臭氧产生量，根据共混膜特性，臭氧泡点压力(BP)设定范围为10-60kPa之间；当缓冲罐内压力小于10kPa时，压力传感器输出压力信号，该压力信号送入PLC自控装置，经A/D-D/A-I/O转换后，启动臭氧发生器，产生臭氧进入缓冲罐；当缓冲罐内臭氧压力超过60kPa时，压力传感器输出压力信号，经PLC自控装置后，关闭臭氧发生器。该自控系统的应用使异相催化臭氧工艺由间歇式处理的实验室阶段转变为连续性处理工艺的实用阶段，可实现臭氧泡点下无泡进入液相，强化了臭氧利用率，从而降低产水成本，极大提高原水的处理能力。

(2)由于新设置了膜组件，其内填充负载催化剂纳米TiO₂的中空纤维膜丝，使接触面积大幅度提高，加上自控系统的应用，可实现臭氧泡点下无泡进入液相，进一步提高了接触面积，同时强化了臭氧利用率，避免了催化剂的沉识和流失，明显的提高了污染物的除去率。

(3)以松花江吉林段干流水为原水，有机物TOC指标为13.24±2.27mg/L，氨氮为4.17±0.95mg/L，UV₂₅₄为0.1±0.02cm^-1，浊度为4.7±1.2NTU。经本发明处理后，TOC的去除率超过99％，NH₃-N的平均去除效率在95％以上；UV₂₅₄的去除率在90％以上。以上处理结果表明，本发明出水在TOC、氨氮、UV₂₅₄、浊度等主要指标上优于目前传统高级氧化处理工艺，因而可用于锅炉补给水深度处理，特别是处理后水中有机物含量可达到美国电力研究协会(EPRI)对锅炉补给水有机物的控制指标(TOC≤300μg/L)。

(4)本发明与单独臭氧处理工艺相比，平均能耗小于1.1KW·h/m³。

附图说明

图1为本发明专利的装置图。

图2控制程序框图。

图3为本发明去除污染物的效果图。图中，

1-原水箱 2-计量泵 3-膜组件 4-三通管

5-流量计 6-处理箱 7-臭氧发生器 8-缓冲罐

9-传感器 10-气体流量计 11-PLC自控装置。

实施具体方式

以下结合附图通过实施例对本发明做进一步的说明。

实施例

从图1可见，本发明一种TOC的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器，主要包括原水箱1、处理水箱6、臭氧发生器7，其特征在于：原水箱1出口通过管路及其上计量泵2与新设置的膜组件3侧下部的入口相连；臭氧发生器7的出口与缓冲罐8顶部的入口通过管路连接，缓冲罐8顶部的出口通过管路及其上的气体流量计10经膜组件3顶部的入口与中空纤维膜内腔连接；膜组件3侧上部的水出口经管路及其上的三通管4分两两路，其中一路与原水箱1相连，另一路经其上的流量计5与处理水箱6相连，以上构成异相催化臭氧化处理系统；臭氧发生器7与PLC自控装置1之间、缓冲罐8顶部的压力传感器9与PLC自控装置11之间均通过电线连接，构成自控系统。从图1可见，粗实线代表设备连接管路；虚线表示控制信号线。

上述的一种TOC的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器，其所述的膜组件3内填充共混纳米TiO₂的聚偏氟乙烯的中空纤维膜丝。

上述的一种TOC的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器，臭氧在泡点下经膜组件3中空纤维膜内腔进入液相。

一种TOC的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器，负载质量比1.5％的纳米TiO₂中空纤维PVDF膜丝装填于膜组件3中，待处理水经计量泵2由膜组件3底部布水孔进入壳程，处理水与膜丝接触时间为15min，流量控制在50L/h，经催化臭氧化处理后的水经膜组件3顶部排水口排出，其中40L/h的处理水进入处理水箱6中，10L/h返回至原水箱1中(如附图1)。膜组件3中共混膜的有效孔径为0.1μm，膜面积1.0m²，在自控制系统的作用下(见图2)，泡点压力控制在35-40kPa，纳米TiO₂晶形为红宝石型，试验原水为松花江吉林段干流水，有机物TOC指标为13.24±2.27mg/L，氨氮为4.17±0.95mg/L，UV₂₅₄为0.1±0.02cm^-1，浊度为4.7±1.2NTU。

从图3可见，本发明专利实施例中污染物去除率效果。运行结果表明：本发明对原水的处理效果显著，对原水TOC的去除率超过99％，NH₃-N的平均去除效率在95％以上；UV₂₅₄的去除率在90％以上。以上处理结果表明，本发明装置出水在TOC、氨氮、UV₂₅₄、浊度等主要指标上优于目前传统高级氧化处理工艺，因而可用锅炉补给水深度处理，特别是处理后水中有机物含量可达到美国电力研究协会(EPRI)对锅炉补给水有机物的控制指标(TOC≤300μg/L)。本发明与目前锅炉补给水单独臭氧氧化处理工艺比较产水能耗较低，平均能耗小于1.1KW·h/m³，而目前的单独臭氧氧化工艺产水能耗为1.82KW·h/m³，可见通过带有自控功能的负载催化剂膜反应器设计降低了能耗，也即降低了产水成本，与单独臭氧氧化工艺相比，有明显的推广优势。

Claims

1.一种总有机碳的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器，主要包括原水箱(1)、处理水箱(6)、臭氧发生器(7)，其特征在于：在原水箱(1)出口通过管路及其上的计量泵(2)与新设置的膜组件(3)侧下部的入口相连；臭氧发生器(7)的出口与缓冲罐(8)顶部的入口通过管路连接，缓冲罐(8)顶部的出口通过管路及其上的气体流量计(10)经膜组件(3)顶部的入口与中空纤维膜内腔连通；膜组件(3)侧上部的水出口经管路及其上的三通管(4)分两路，一路与原水箱(1)相连，另一路经其上的流量计(5)与处理水箱(6)相连，所述的膜组件(3)内填充共混纳米TiO₂的聚偏氟乙烯的中空纤维膜丝，以上构成异相催化臭氧化处理系统；臭氧发生器(7)与PLC自控装置(11)、缓冲罐(8)顶部的压力传感器(9)与PLC自控装置(11)之间均通过电线连接，构成自控系统。

2.根据权利要求1所述的一种总有机碳的去除率超过99％的催化臭氧化膜反应器，其特征在于：来自臭氧发生器的臭氧在泡点下经膜组件(3)中空纤维膜内腔进入液相。