CN101640276B

CN101640276B - 用于燃料电池双极板的无定形碳涂层

Info

Publication number: CN101640276B
Application number: CN200910164680XA
Authority: CN
Inventors: G·V·达希奇; T·A·特拉波德; Y·M·米克海尔; M·H·阿布德埃尔哈米德
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: DE102009034573A1; CN101640276A; US8956785B2; US8497050B2; US20100028743A1; US20130302531A1

Abstract

本发明涉及用于燃料电池双极板的无定形碳涂层。尤其涉及用于燃料电池应用的流场板，包括金属板，在该金属板的至少一部分上沉积有非晶态碳层。该非晶态碳层包括亲水的活化表面。而且，该流场板包括在燃料电池中，对接触电阻具有最小限度的增加。还提供了用于制备该流场板的方法。

Description

用于燃料电池双极板的无定形碳涂层

技术领域

在至少一种实施方案中，本发明涉及用于PEM燃料电池中的双极板。

背景技术

燃料电池在很多应用中都用作电能来源。特别地，燃料电池计划用于汽车中代替内燃机。通常使用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)以在阳极和阴极之间提供离子移动。

在质子交换膜型燃料电池中，将氢气供给阳极作为燃料，将氧气供给阴极作为氧化剂。该氧气可以是纯态形式(O₂)或空气形式(O₂和N₂的混合物)。PEM燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物膜在一侧具有阳极催化剂，在相对侧上具有阴极催化剂。典型PEM燃料电池的阳极和阴极层是由多孔传导性材料形成的，例如织造石墨、石墨化片材或碳纸，以使该燃料能够分散在该膜朝向燃料供给电极的表面上。各电极具有负载在碳颗粒上的细分的催化剂颗粒(例如铂颗粒)，以促进阳极处氢气的氧化和阴极处氧气的还原。质子从阳极通过离子传导聚合物膜流到阴极，在阴极处其与氧结合形成水，从电池中排出。该MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，该气体扩散层又夹在一对无孔电导性元件或板之间。该板用作阳极和阴极的集流器，并包含形成在其中的适当的通道和开口，用于将该燃料电池的气态反应物分布在阳极催化剂和阴极催化剂各自的表面上。为了有效发电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的、化学稳定的、可传送质子的、非电导性的和不透气体的。在通常应用中，燃料电池以很多单个燃料电池堆的阵列形式提供以提供高水平的电能。

目前用于燃料电池中的该电导性板提供了多个改进燃料电池性能的机会。例如，这些金属板通常在其表面上包括了钝化的氧化物膜，其需要电导性涂层以使接触电阻最小化。这种电导性涂层包括金和聚合碳涂层。通常，这些涂层需要昂贵的设备，其增加了该成品双极板的成本。而且，在操作过程中金属双极板也会受到腐蚀。降解机理包括从该聚合物电解质中释放氟离子。双极板的金属溶解通常导致不同氧化态的铁、铬和镍的释放。

对于水管理而言，金属双极板合意地在双极板/水边界处具有低接触角；即小于40°的接触角。已经提出氮化钛涂层作为双极板的防腐蚀镀层。尽管氮化钛涂层是成本有效的，但这种涂层不能对该双极板材料提供令人满意的保护。此外，氮化钛涂层显示了较低的水亲和性，接触角接近60°。

因此，需要改进的方法以降低燃料电池应用中所用双极板表面处的接触电阻(contact resistance)。

发明内容

本发明通过在至少一种实施方案中提供用于燃料电池的流场板解决了现有技术的一个或多个问题。该实施方案的流场板包括金属板，其具有设置在该金属板的至少一部分上的非晶态碳层。

在另一实施方案中，提供了包括上述限定的流场板的燃料电池。该燃料电池包括具有涂覆有非晶态碳膜的表面的第一流场板。第一催化剂层设置在该第一流场板上。聚合物电解质设置在该第一流场板上，第二催化剂层设置在该聚合物电解质上。最后，第二流场板设置在该第二催化剂层上。在需要时提供气体扩散层。

在另一实施方案中，提供了上述的流场板的制备方法。该方法包括在金属板上沉积非晶态碳层，随后活化该碳层表面。

从下面提供的详述中，本发明的其他示例性实施方案将变得显而易见。应当理解该详述和特别实施例尽管公开了本发明的示例性实施方案，但仅用于举例说明的目的，并不用于限制本发明的范围。

附图说明

从详述和附图中，本发明的示例性实施方案将得到更充分的理解，其中：

图1A提供了结合有在单极板上的非晶态碳层的示例性实施方案的燃料电池的横截面视图；

图1B提供了结合有在双极板上的非晶态碳层的示例性实施方案的燃料电池的横截面视图；

图2提供了涂覆有非晶态碳层的双极板通道的横截面视图；

图3提供了结合有在双极板上的无定形碳层的另一示例性实施方案的燃料电池的横截面视图；

图4提供了说明用于制备涂覆有非晶态碳层的双极板的示例性方法的流程图；

图5是用于沉积碳层的溅射系统的示意图；

图6A是未经等离子体处理的碳层的扫描电子显微照片；

图6B是经过等离子体处理的碳层的扫描电子显微照片；

图7提供了结合有涂覆碳的双极板的燃料电池的接触电阻与压力的关系曲线图；

图8提供了结合有涂覆碳的双极板的燃料电池的高频电阻(HFR)与电流密度的关系曲线图；

图9提供了用于评估湿到干功率稳定性(wet-to-dry powerstability)的燃料电池堆中的三个燃料电池的曲线图。

具体实施方案

现在将详细涉及本发明目前优选的组合物(composition)、实施方案和方法，其构成了本发明人目前已知的实施本发明的最佳模式。附图无需按比例绘制。然而，应当理解所公开的实施方案仅是本发明的实例，所述实例可以具体体现为多种可替代的形式。因此，此处公开的特别细节并不应当被解释为限制性的，而仅作为本发明的任意方面的代表性基础和/或作为用于教导本领域技术人员以多种方式使用本发明的代表性基础。

除了在实施例中或另外清楚指出的情形以外，在本说明书中表示材料量或反应和/或应用条件的所有数值量都应理解为被词语“约”所修饰，在描述本发明的最宽范围。在给出的数值界限内的实施通常是优选的。而且，除非明确相反指出，百分比、“份数”和比值都以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”等；对适合或优选用于与本发明相关的给定目的的一组或一类材料的描述隐含着该组或类中的任意两个或更多个成员的混合物同样是适合或优选的；对化学术语的组分的描述是指添加到说明书中指定的任意组合时的组分，并不必排除一旦混合后混合物的组分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其他缩略语的第一次定义应用于相同缩略语在本文中的所有随后的使用，并对初次定义的缩略语的标准语法变体进行了必要的修正使用；以及，除非明确相反指出，性质的测量值是由与之前或之后针对相同性质提到的相同技术来测定的。

还应当理解本发明并不限定于以下所述的特别实施方案和方法，因为特定的组分和/或条件当然可以改变。而且，此处所用的术语仅用于描述本发明的特别实施方案的目的，决不用于限制。

应当注意到说明书和后附权利要求中所用的单数形式“某(a)”、“某个(an)”和“该、所述(the)”包括复数个指示物，除非上下文明确有另外指出。例如，对单数形式的组分的提及意于包括多个组分。

在整个该申请中，其中参考了公开文献，这些公开文献的公开内容整体由此通过引用结合到本申请中以更全面地描述本发明涉及的现有技术。

此处所用的术语“平均粗糙度”或“平均表面粗糙度”表示轮廓高度偏差(profile height deviation)的绝对值的算术平均值。该平均粗糙度可以依照ANSI B46.1测定。由此将该参考文献的全部内容通过引用结合进来。

此处所用的术语“非晶态碳层”表示包含至少80wt％的碳且少于10wt％的该层是晶态的层。典型地，非晶态碳层包含至少90wt％的碳且少于5wt％的该层是晶态的。在改进中，非晶态碳层是基本上无定形碳。

在本发明的实施方案中，提供了用于燃料电池应用中的流场板。本实施方案的流场板包括金属板，在该金属板的至少一部分上设置有非晶态碳层。本实施方案包括单极板和双极板。

参照图1A和1B，提供了结合本实施方案的流场板的燃料电池的横截面示意图。燃料电池10包括流场板12、14。典型地，流场板12、14是由金属例如不锈钢制成的。流场板12包括表面16和表面18。表面16限定通道(channel)20和平台(land)22。图1A提供了其中流场板12是单极板的描述。图1B提供了其中流场板12是双极板的描述。在该变体中，18限定通道24和平台26。类似地，流场板14包括表面30和表面32。表面30限定通道36和平台38。图1A提供了其中流场板14是单极板的描述。图1B提供了其中表面32限定通道40和平台42的描述。

仍参照图1，非晶态碳层50设置在表面16上并与其接触。在变体中，非晶态碳层50包括具有小于约30度的接触角的表面52。

仍参照图1，燃料电池10进一步包括气体扩散层60和催化剂层62、64。聚合物离子传导膜70插入催化剂层62、64之间。最后，燃料电池10还包括位于催化剂层64和流场板14之间的气体扩散层72。

在本发明的变体中，将第一气体引入通道20，将第二气体引入通道36。通道20引导该第一气体的流动，通道36引导第二气体的流动。在典型的燃料电池应用中，将含氧气体引入通道20中，将燃料引入通道36中。有用的含氧气体的实例包括分子氧(例如空气)。有用的燃料实例包括但不局限于氢气。当将含氧气体引入通道20中时，通常产生水作为副产物，必须通过通道20将其除去。在该变体中，催化剂层62是阴极催化剂层，催化剂层64是阳极催化剂层。

参照图2，提供了通道20的放大的横截面视图。非晶态碳层50的表面80、82、84提供了通道20内的暴露表面。有利地，非晶态碳层50的这些表面是亲水性的，具有小于约30度的接触角。在另一改进中，接触角小于约20度。非晶态碳层50的亲水性防止水在通道20内聚集。在本实施方案的改进中，通过活化表面52(即表面80、82、84、86)改进非晶态碳层50的亲水性。在本实施方案的变体中，用等离子体(例如RF等离子体、DC等离子体、微波等离子体、热丝等离子体、开放空气(open air)等离子体等)将该表面活化。在一种改进中，该活化是通过将该非晶态碳层暴露于活性氧等离子体而实现的，该活性氧等离子体将通过使键断裂并形成羟基、羧基和醛基官能团而使该非晶态碳层活化。在另一改进中，该后处理是通过将该非晶态碳层暴露于活性气体氮、一氧化二氮、二氧化氮、氨或其混合物而实现的，其通过使键断裂并形成氮基衍生物(例如胺、酰胺、重氮基官能团)而使该非晶态碳层活化。因此，后处理活化能够提高非晶态碳层50内的氮和/或氧的含量。在另一改进中，表面52的活化导致与活化前的表面相比孔隙率的提高。在另一改进中，表面52包括其中有至少10个孔/μm²表面积的区域。此外，表面52包括平均至少5个孔/微米²表面积。孔数/μm²值是通过计算扫描电子显微照片中观察到的给定面积中的孔数而计算的。

非晶态碳层50的孔隙率也由表面52的平均粗糙度来表征。在变体中，表面52的平均粗糙度为约200～约1000nm。在另一变体中，表面52的平均粗糙度为约300～约900nm。在另一变体中，表面52的平均粗糙度为约400～约700nm。

本发明的非晶态碳层是电导性的。该非晶态碳层50的电导性使得燃料电池10的接触电阻小于约20mohm-cm²(毫欧姆-cm²)。在示例性实施方案的变体中，非晶态碳层50掺杂以提高电导性。在一种改进中，非晶态碳层50掺杂。在另一改进中，该掺杂剂是金属。适合的金属掺杂剂的实例包括但不局限于：Pt、Ir、Pd、Au、Ag、Co、Fe、Cu、Si、Ti、Zr、Al、Cr、Ni、Nb、Hb、Mo、W和Ta。在另一改进中，该掺杂剂是非金属，例如氮。

参照图3，提供了描述涂覆有非晶态碳层的燃料电池双极板的另外表面的横截面示意图。在该变体中，表面18、30和32的一个或多个涂覆有非晶态碳层50。如上所述，结合对图1A和1B的描述，燃料电池10包括流场板12、14。双极板12包括表面16和表面18。表面16限定通道20和平台22。表面18限定通道24和平台26。类似地，双极板14包括表面30和表面32。表面30限定通道36和平台38。表面32限定通道40和平台42。

仍参照图3，非晶态碳层50设置在表面16上并与其接触。在变体中，非晶态碳层50包括具有小于约30度接触角的表面52。类似地，非晶态碳层90设置在表面18上并与其接触，非晶态碳层92设置在表面30上并与其接触，非晶态碳层94设置在表面32上并与其接触。燃料电池10进一步包括气体扩散层60和催化剂层62、64。聚合物离子传导膜70插在催化剂层62、64之间。最后，燃料电池10还包括位于催化剂层64和双极板14之间的气体扩散层72。在上面有关图1的描述中给出了非晶态碳层50、92、94的详情。

参照图4，提供了举例说明制备上述流场板的示例性方法的图示流程图。在步骤a)中，在沉积非晶态碳层50之前对金属板12预调制(preconditioning)。在这种预调制过程中，通常除去或至少减少金属板12表面上的氧化物。这种预处理可以包括清洁步骤。在步骤b)中，将非晶态碳层50沉积在金属板12上。非晶态碳层可以通过本领域技术人员已知的多种技术形成。这种技术的实例包括但不局限于溅射(例如磁控管、不均衡磁控管等)、化学气相沉积(“CVD”)(例如低压CVD、常压CVD、等离子体增强CVD、激光辅助CVD等)、蒸发(热、电子束、电弧蒸发等)等。美国专利第5314716号公开了用于制备非晶态碳膜的CVD技术。由此将该专利的整个公开内容通过引用结合进来。在步骤c)中，将非晶态碳层50的表面52活化。图4描述了通过高密度等离子体100的等离子体活化。还应当认识到可以使用其他活化方法。这些方法包括但不局限于化学活化，例如用酸(例如硫酸、氢氟酸、铬酸、高锰酸钾等)对表面的处理(例如蚀刻)。

在本实施方案的变体中，非晶态碳层是通过溅射沉积的。在一种改进中，使用封闭场不均衡磁控管系统沉积碳层。为此目的，美国专利第6726993(’993专利)中提出了该方法和装置的变体。由此将’993专利的全部公开内容通过引用整体结合进来。

参照图5，提供了用于沉积上述非晶态碳层的溅射沉积系统的改进。图5提供了该溅射系统的顶视图示意图。溅射系统102包括沉积腔103和溅射靶104、106、108、110，其紧邻磁铁组112、114、116、118。靶104、106、108、110之间产生的磁场用磁力线表征，所述磁力线延伸在磁控管之间形成封闭场。该封闭场形成了阻挡，防止在含等离子体的区域122内电子的逃逸。而且，这种构造促进了该封闭场内空间内随着离子轰击强度增加的电离。由此实现高离子流密度。基体124(即金属板12)保持在沿方向d₁转动的平台126上。升降舵132使基体124在平台126的循环过程中绕方向d₂转动。在一种实例中，溅射靶104、106是碳靶，而溅射靶108、110包含金属掺杂剂。而且，在该实例中，磁铁组112、114提供比磁铁组116、118更强的磁场。该磁不均衡性使得可以比碳少的掺杂剂被溅射。在使用系统102时，有利地通过在沉积腔103内的离子蚀刻进行预调制步骤a)。而且令人惊奇地发现基体124相对临近溅射靶104、106、108、110的设置更容易形成非晶态碳而不是石墨碳。在一种实例中，距离d₃(其在基体运动过程中从基体124的中心到靶104之间的最近距离)为约5cm～约20cm。

在本实施方案的一种变体中，在封闭场不均衡磁控管场的影响下在腔中溅射石墨靶。有用的溅射系统是Teer UDP 650系统。两个石墨靶放在强磁控管上，其可以在5A～50A的电流下在封闭场磁控管设置中被溅射。两个金属掺杂剂靶放置在两个较弱的磁铁上。溅射腔中的压力可以为1×10^-6～1×10^-4，偏压为-400V～-20V，脉冲宽度为250纳秒～2000纳秒，脉冲DC的频率为400KHz～50kHz，氩气流速为200sccm～20sccm且持续时间为10分钟～500分钟。该膜的沉积厚度可以为5nm～1000nm，或10nm～50nm。

图6A和6B提供了沉积在不锈钢上的无定形碳层的扫描电子显微照片。图6A显示了未经处理的碳表面，图6B提供了经过等离子体处理的表面。样品被确定为是无定形的，这是因为在X射线衍射谱中没有峰。图7提供了接触电阻与压力的关系曲线图。这些测试中的压力是施加于包括涂覆有非晶态碳的金属板的多层结构的压力。在燃料电池应用典型的压力下(＞100psi)，观察到的接触电阻小于10m欧姆-cm²。在图8中给出了由涂覆碳的双极板提供的的低接触电阻的进一步的证据。图8是结合了该双极板的燃料电池的高频电阻(HFR)与电流密度的关系曲线图。明显证明了低HFR，特别是在高于0.4A/cm²的电流密度下。

评估了使用涂覆有非晶态碳层的双极板的燃料电池的燃料电池堆的稳定性。图9提供了燃料电池堆中三个燃料电池的曲线图，以评估湿到干功率稳定性(wet-to-dry power stability)。该实验中的燃料电池首先用0.4A/cm²的电流强度进行预调制。多次将电流密度保持恒定。各测试电流密度的曲线图的重叠证明没有电池失败。特别地，该曲线图在0.02A/cm²电流密度处的重叠就很好地证明了碳层导致水的有效除去，这是因为在该低密度下含氧原料气体的流速非常低，这可能会使水的去除变得困难，水应当不会容易地从双极板中的通道中滑落。

尽管已经举例解释和描述了本发明的实施方案，但并不希望这些实施方案举例解释和描述本发明的所有可能形式。而是在该说明书中所用的词语都是描述性而不是限制性的词语，应当理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行多种改变。

Claims

1.用于燃料电池应用的流场板，包括：

具有第一表面和第二表面的金属板，该第一表面限定了用于引导第一气态组合物流动的多个通道；和

设置在该金属板的至少一部分上的非晶态碳层，该非晶态碳层具有具有小于30度的接触角的碳层表面。

2.根据权利要求1的流场板，其中该接触角小于20度。

3.根据权利要求1的流场板，其中该碳层掺杂有掺杂剂原子。

4.根据权利要求3的流场板，其中该掺杂剂原子是金属原子。

5.根据权利要求1的流场板，其中该非晶态碳层包含无定形碳。

6.根据权利要求1的流场板，其中该碳层包括少于10wt％的晶态碳。

7.根据权利要求1的流场板，其中该碳层表面是活化的表面。

8.根据权利要求7的流场板，其中该碳层表面包含氮或氧原子。

9.根据权利要求8的流场板，其中该碳层表面包含平均至少5个孔/μm²。

10.根据权利要求8的流场板，其中该碳层具有200～1000nm的平均粗糙度。

11.根据权利要求1的流场板，其中该第二表面限定了用于引导第二气态组合物流动的多个通道。

12.根据权利要求1的流场板，其中该第二表面是第二非晶态碳层。

13.燃料电池，包括：

第一流场板，包括：

设置在该金属板的至少一部分上的非晶态碳层，该非晶态碳层具有具有小于30度的接触角的碳层表面；

设置在该第一流场板上的第一催化剂层；

设置在该第一催化剂层上的离子传导层；

设置在该离子传导层上的第二催化剂层；和

设置在该第二催化剂层上的第二流场板。

14.根据权利要求13的燃料电池，其中燃料电池具有小于20毫欧姆·cm²的接触电阻。

15.根据权利要求13的燃料电池，其中碳层表面具有小于20度的接触角。

16.根据权利要求13的燃料电池，其中该非晶态碳层掺杂有掺杂剂原子。

17.根据权利要求16的燃料电池，其中该掺杂剂原子是金属原子。

18.根据权利要求13的燃料电池，其中该碳层表面是活化的表面。

19.根据权利要求18的燃料电池，其中该碳层表面包含氮或氧原子。

20.根据权利要求18的燃料电池，其中该碳层表面包含平均至少5个孔/μm²。

21.根据权利要求18的燃料电池，其中该碳层具有50～300nm的平均粗糙度。

22.流场板的制备方法，该流场板包括：

设置在该金属板的至少一部分上的非晶态碳层，该非晶态碳层具有具有小于30度的接触角的碳层表面，该方法包括：

将非晶态碳层沉积在该金属板上；和

活化该碳层表面。

23.根据权利要求22的方法，其中用等离子体将该碳层表面活化。

24.根据权利要求23的方法，其中该等离子体是DC等离子体、RF等离子体、微波等离子体或热丝等离子体。

25.根据权利要求22的方法，其中将该碳层表面化学活化。