CN101637663B

CN101637663B - 储罐区排放气治理方法

Info

Publication number: CN101637663B
Application number: CN2008100126860A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 刘忠生; 郭兵兵; 王海波; 王有华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-08-02
Filing date: 2008-08-02
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2028-08-02
Also published as: CN101637663A

Abstract

本发明涉及一种储罐区排放气治理方法，设置冷凝系统和吸附系统，储罐设置压力控制系统，当储罐内压力高于环境压力时，储罐向外排放废气，排放废气进入冷凝系统回收冷凝物，然后进入吸附系统进一步脱除污染物后排放；当储罐内压力低于环境压力低时，关闭储罐排放气出口，当储罐内压力低于设定值时，打开储罐保护气阀门，保护气被吸入储罐；在储罐区不外排废气时，冷凝系统停止制冷，保护气进入冷凝系统和吸附系统，经过冷凝系统和吸附系统的保护气循环回储罐做为储罐保护气或进入低压瓦斯管网。本发明方法具有烃回收率高、不产生二次污染、能耗低、操作安全性高等特点，可以用于酸性水储罐区、油品罐区等排放废气的治理。

Description

储罐区排放气治理方法

技术领域

本发明涉及一种储罐区排放气治理方法，特别是炼油、化工等行业的酸性水储罐区、油品罐区等排放废气的治理方法。

背景技术

炼油、化工等行业的酸性水储罐区、油品罐区等排放的废气是重要的恶臭气体污染源，其中含有较高浓度的挥发性烃类、硫化氢、有机硫化物、氨等污染物，如果不采取有效的治理方法，会造成严重的污染，同时会造成大量的资源浪费。

此类废气现有治理方法有燃烧法、冷凝法、生物法、吸附法、化学吸收法及联合法等几类。恶臭气体处理究竟选择何种处理技术，可根据气体来源、污染物组成、浓度、气量、处理要求、操作、安全性及技术适应性进行综合考虑。

燃烧法能够处理各种恶臭污染物，氧化脱臭彻底。该方法可分为直接燃烧、热力燃烧法和催化燃烧三种类型。直接燃烧适用于高浓度有机废气。热力燃烧法通常需要将臭气与燃料混合，燃烧温度一般在600～800℃，恶臭及总烃去除率接近100％。缺点是需考虑爆炸上下限，燃料消耗大，有被催化燃烧取代的趋势。某些炼厂通常也利用火炬直接燃烧恶臭气体。催化燃烧是在催化剂作用下，使有机污染物能够在200～300℃温度下燃烧，恶臭及总烃去除率可达99％。该方法操作简单、效率高，已成为一种重要的脱臭手段，一般适合于处理低浓度有机废气。对于烃含量高、硫化物浓度大、并且处于易燃易爆区域的罐顶恶臭气体，应考虑预防催化剂中毒措施、防爆措施及经济性。

冷凝法与冷冻法一般用于回收沸点较高的轻烃或恶臭污染物。该方法通常与其它方法联合使用，如油气回收中有采用的冷凝+吸附技术；化工企业处理高浓度含二甲二硫(沸点103℃)、甲硫醇(6℃)、甲硫醚(37℃)等废气时采用的冷凝+氧化+吸附技术，对二甲二硫、甲硫醚冷凝回收，尾气中的污染物经氧化和吸附进一步去除。

生物脱臭法利用附着在填料上的微生物新陈代谢过程，将污染物分解为CO₂、水、NO₃ ^-和SO₄ ^2-等无害化合物，具有工艺简单、成本低廉等特点，是人们普遍关注的技术。现有的生物技术适合于处理气源稳定的、水溶性的、可生物降解的低浓度废气，难以处理烃含量高、污染物浓度高、成分复杂的恶臭气体。

吸附法利用吸附剂孔隙内的表面积吸附恶臭物质，是一种传统的、仍处于发展阶段的除臭技术。常用的脱臭吸附剂有活性炭、两性离子交换树脂、活性氧化铝、硅胶、活性白土等。其中，活性炭具有较高的空隙率和比表面积，能够有效吸附沸点高于40℃的恶臭组分。对于H₂S(沸点-60.4℃)、CO₂(-78.2℃)、甲硫醇(6℃)、氨(-33.4℃)、丙烷(-42.1℃)、丙烯(-47.7℃)、硫化氢(-60.2℃)、乙烷(-88.5℃)、乙烯(-103.7℃)、丁烷(-0.6℃)、戊烷(36.2℃)、异戊烷(28℃)、三甲胺(3℃)等低沸点恶臭物质。由于吸附法的吸附容量较低，并且饱和的吸附剂无论是填埋还是再生均产生二次污染，吸附剂的更换也较为麻烦，因此吸附法一般用于处理低浓度的恶臭气体，或作为其它方法的尾气处理。

吸附氧化法是吸附法的发展方向之一。该方法以粒状活性炭或纤维活性炭等为载体，通过浸渍碱、具有催化性的贵金属或含铁的复合金属氧化物等添加剂，制成吸附氧化脱硫剂，用于脱除硫化氢和有机硫等恶臭物质。除臭机理是水蒸汽存在下，H₂S、硫醇等恶臭物质与碱反应并吸附在脱硫剂上，然后在金属催化作用下与废气中氧气反应生成单质硫、二硫化物等。该方法已在罐顶恶臭气体处理等多个领域应用。存在的问题是吸附反应放热量大，特别硫化物高时放热剧烈，影响安全生产；当水汽和烃含量高时，易包裹脱硫剂，导致脱硫剂效果下降并失效；空气量低或脱硫剂饱和后将形成硫化亚铁，因硫化亚铁自燃，存在爆炸隐患，某些企业已发生过类似的爆炸事故。

吸收法可分为物理吸收法和化学吸收法。物理吸收法主要是以水或柴油为吸收剂，去除水溶性恶臭气体(如去除NH₃或硫化物)，但处理后气体不达标，很少单独采用，可作为预处理手段。化学吸收法可分为碱吸收法、酸吸收法、化学氧化法、空气催化氧化法、金属离子催化氧化法等，应用广泛，特别是氧化法发展迅速，可选择的技术种类多。

上述方法虽然多数可以用于储罐区排放气的治理，但并没有给出结合储罐区排放气特点的适宜最佳处理方法。

发明内容

本发明提供一种储罐区排放气的治理方法，本发明方法具有烃回收率高、不产生二次污染、操作安全性高等特点。

储罐区的排气和吸气过程本领域称为“呼吸”，储罐内因液位上下波动引起的呼吸一般称为大呼吸，因昼夜温度波动引起的呼吸一般称为小呼吸。在大型储罐区中，在操作正常时，大呼吸量一般可以控制在较小的范围内，因此，小呼吸是储罐区正常操作时排放废气的主要原因。小呼吸具有一定的规律，即一般为日间储罐温度上升，向外排气；夜间储罐温度下降，向内吸气；形成间歇的呼吸过程。当然，还有异常条件下的储罐排气和吸气的情况发生。本发明针对储罐区排气和吸气的规律和特点，设计如下处理过程。

本发明储罐区排放气治理方法包括如下内容，设置冷凝系统和吸附系统，储罐设置压力控制系统，当储罐内压力高于环境压力时，储罐向外排放废气，排放废气进入冷凝系统回收冷凝物，然后进入吸附系统进一步脱除污染物后排放；当储罐内压力低于环境压力低时，关闭储罐排放气出口，当储罐内压力低于设定值时，打开储罐保护气阀门，保护气被吸入储罐；在储罐区不外排废气时，冷凝系统停止制冷，保护气进入冷凝系统和吸附系统，经过冷凝系统和吸附系统的保护气循环回储罐做为储罐保护气或进入低压瓦斯管网。

本发明方法中，冷凝系统设置2级或3级，第一级冷凝控制温度为0～4℃，主要将排放气中的大部分水蒸汽冷凝除掉。根据对废气中挥发性有机物回收率的要求设置第二级冷凝和第三级冷凝。第二级冷凝控制温度-35～-20℃，约60％的挥发性有机物可以冷凝回收。第三级冷凝控制温度为-70℃～55℃，此时约80％～90％的挥发性有机物可以冷凝回收，其余部分在后续的吸附系统中去除，净化气体达到国家排放标准排放。

在第二级和第三级冷凝过程中，废气中的水蒸汽会在冷凝器中结霜，废气中的硫化气和氨也会生成无机盐结晶，这将大大降低冷凝系统的传热效率，降低冷凝回收效果，增加能量消耗。冷凝后的废气中仍含有较多的挥发性组分，如烃、硫化氢、氨、有机硫化物等，经过吸附后可以达标排放。

吸附系统可以使用各种适宜的吸附剂，优选吸附性能优良的活性炭。因为冷凝后的废气温度较低，有利于提高吸附剂的吸附容量，同时避免了吸附过程中的温升带来的安全隐患。废气通过吸附剂的体积空速一般为300～5000h^-1。

储罐的保护气可以是任意不含氧的气体，优选成本较低的氮气。使用保护气的目的是防止储罐金属硫化物的氧化自燃，进而引起燃烧甚至爆炸等安全事故。

本发明方法中，结合储罐排气和吸气的规律特点，利用储罐夜间降温的吸气时间段，利用保护气进行冷凝系统的除霜和吸附系统的再生，除霜和再生可以根据冷凝系统和吸附系统的工作情况，设置每天进行一次，或每数天进行一次，一般为1～5天进行一次即可。在某些情况下，储罐日间也可能出现吸气现象，但一般日间吸气持续的时间较短，不宜在日间的储罐吸气时间进行冷凝系统的除霜和吸附剂的再生操作。除霜和再生的具体操作过程如下：先将冷凝系统的积液排空，然后以常温保护气进行置换，置换后将通入冷凝系统的保护气升温，使冷凝区内部温度逐渐升至20～60℃，完成冷凝器的除霜；经过冷凝区用于除霜的保护气进一步升温至120～150℃进入吸附系统，吸附剂床层温度升高使吸附的物质脱附，实现吸附剂的再生，再生结束后用常温保护气对吸附剂床层进行降温备用。

从吸附系统排出的再生气体可以有两个去向：①在压力控制下作为储罐区的补充气；②借助保护气源的压力，输入低压瓦斯管网。

储罐一般常压使用，因此耐压能性较差，一般来说储罐内压力低于环境压力1000～5000Pa时，需要打开保护气阀门向罐内补充保护气。储罐内压力为环境压力～高于环境压力5000Pa时，需要打开排气系统阀门向废气处理系统排气。为了防止意外事故发生，一般还需设置水封系统。

为治理酸性水罐区排放气体，曾对活性炭吸附、柴油吸收、压缩进瓦斯管网、吸收-冷凝-吸附组合、冷凝-吸附组合等工艺进行了分析。活性炭吸附工艺，在酸性水罐排放气油气浓度很高的情况下，存在吸附过程温升较高、再生频繁，吸附和再生易出现活性炭床自燃等问题。柴油吸收工艺，存在供给源问题、柴油长距离输送问题。压缩进瓦斯管网，在排放气中有氧的情况下，存在管网腐蚀、压缩过程爆炸和进入瓦斯燃烧器爆炸的可能性；此外，压缩机也很难同步适应排放气量从“零”到300m³/h再到“零”的排放过程。吸收-冷凝-吸附组合可以通过碱液吸收脱硫化氢、冷凝和吸附过程脱烃，由于通过冷凝排放气温度很低，因此，活性炭吸附过程虽然有温升，但操作温度控制在40℃以下，没有安全问题。这个工艺的缺点是流程较长。本发明在分析掌握酸性水罐区排放气中硫化氢含量很低、硫化氢和氨在-60℃将液化或生成结晶，以及活性炭对硫化氢和氨有良好吸附性能的情况下，推荐采用冷凝-吸附技术处理酸性水罐区排放气体。

本发明储罐区排放气治理方法中，充分利用储罐区排放废气的特点，针对排放废气中所含有的污染物质的具体情况，设计了适宜的治理流程。同时，冷凝系统的除霜和吸附剂系统的再生利用于储罐区配套的保护气系统，简化的流程，再生尾气循环作为储罐保护气或直接排入低压瓦斯管网，不会产生二次污染，也简化了处理方法。与现有技术相比，本发明方法具有流程简单，烃回收率高，不产生二次污染，操作安全，操作能耗低等特点。适宜于酸性水储罐区、油品罐区等罐区排放气的净化处理。

附图说明

图1是本发明储罐区排放气治理方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明方法。

如力图1所示，在储罐区排气时段，储罐区排放废气1依次通过一级冷凝区3、二级冷凝区4和三级冷凝区5，所有冷凝区与制冷机组2相联通。在一级冷凝区，冷凝液9主要为水，可以进一步处理。在二级和三级冷凝区，冷凝液10主要为有机挥发物，在气液分离罐6中分离回收，冷凝回收后的废气通过吸附系统7，进一步吸附其中污染物后的废气8可以达标排放。在储罐区吸气时段，冷凝区与储罐截断，排净系统中的积液，保护气11进入冷凝系统(可以从一级冷凝区进入，优选从二级冷凝区进入)和吸附系统进行置换，然后启动保护气加热器12和再生加热器13，保护气经过冷凝区时，将二级冷凝区和三级冷凝区的结霜和固体结晶除掉，保护气经过吸附系统时，将吸附剂脱附再生，排出的再生气14可以循环回储罐作为保护气，也可以排入低压瓦斯管网。

下面通过一个具体实施例说明本发明的方案和效果。

某企业酸性水储罐区，共有8个污水储罐，碳钢罐体，拱顶罐。4个3000m³罐，4个4500m³罐。正常情况下，含硫污水量为160t/h，当有油品罐区切水时，污水量可达200t/h。污水在罐中的停留时间一般在30小时以上。

酸性水罐排放气体组成如表1所示。

表1酸性水罐顶呼吸气污染物浓度单位：μL/L

污染物	2006.5.29测	2006.6.2测
			硫化氢	＜0.01	＜0.01
甲硫醇	0.07	0.15
			乙硫醇	0.65	＜0.01
甲硫醚	1.11	0.75
			二甲二硫	13.3	7.25
苯	2.29×10³	654
			甲苯	433	137
乙苯	2.19	未检出
			对二甲苯	1.17	未检出
间二甲苯	4.05	未检出
			邻二甲苯	1.26	未检出

甲烷	744	77.7
			乙烯	341	25.7
乙烷	1.54×10³	153
			丙稀	2.70×10³	470
丙烷	5.86×10⁴	8.68×10³
			总烃	579000	181000

在酸性水罐区建立罐顶气连通管网的情况下，要计算罐区最大排气量，可逐项计算如下：

大呼吸排气量＝200-160＝40m³/h。

小呼吸排气量按8个罐总气相空间体积、日温升15℃(20℃到35℃)，6点到14点为气温均匀升高区间，计算得小呼吸排气量为140m³/h。

来自加氢装置的酸性水夹带气体按80m³/h取值。

罐区最大排气量为260m³/h(常温常压)。

一般情况，该企业所在地区日气温变化为：3点～15点气温升高，15点到次日3点气温降低。

气体排放量大致随气温变化而变化。如果没有酸性水夹带的气体，一般在16点到次日3点整个罐区应该处于吸气状态，没有气体排放；如果酸性水夹带气体量为80m³/h，罐区应该在21点之后才进入吸气状态。

按照本发明方法，采用图1所示流程，按最大排气量设计冷凝系统和吸附系统，设置三级冷凝区，一级冷凝区控制温度为2℃，二级冷凝区控制温度为-30℃，三级凝凝区控制温度为-60℃，吸附剂为普通市售活性炭，设计空速为1000h^-1。经过该处理系统，总烃回收率到达88％(重量)，排放尾气各项指标均符合国家排放标准。

冷凝区除霜和吸附剂再生选择在22点至次日2点，除霜控制温度为50℃，再生控制为130℃，再生尾气部分作为储罐保护气，部分排放到低压瓦斯系统。每2日进行一次除霜和再生操作，可以保护整个装置在高效率下操作。

Claims

1.一种储罐区排放气治理方法，设置冷凝系统和吸附系统，储罐设置压力控制系统，当储罐内压力高于环境压力时，储罐向外排放废气，排放废气进入冷凝系统回收冷凝物，然后进入吸附系统进一步脱除污染物后排放；当储罐内压力低于环境压力低时，关闭储罐排放气出口，当储罐内压力低于设定值时，打开储罐保护气阀门，保护气被吸入储罐；在储罐区不外排废气时，冷凝系统停止制冷，保护气进入冷凝系统和吸附系统，经过冷凝系统和吸附系统的保护气循环回储罐做为储罐保护气或进入低压瓦斯管网。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的冷凝系统设置2级，第一级冷凝控制温度为0～4℃，第二级冷凝控制温度-35～-20℃。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的冷凝系统设置3级第三级冷凝控制温度为-70℃～-55℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的储罐保护气为氮气。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的储罐区不外排废气时为储罐夜间降温的吸气时间段，利用保护气进行冷凝系统的除霜和吸附系统的再生。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的除霜和再生设置1～5天进行一次。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的除霜和再生过程为：先将冷凝系统的积液排空，然后以常温保护气进行置换，置换后将通入冷凝系统的保护气升温，使冷凝区内部温度逐渐升至20～60℃，完成冷凝器的除霜；经过冷凝区用于除霜的保护气进一步升温至120～150℃进入吸附系统，吸附剂床层温度升高使吸附的物质脱附，实现吸附剂的再生。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于储罐内压力低于环境压力1000～5000Pa时，打开保护气阀门向罐内补充保护气。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于储罐内压力为高于环境压力～高于环境压力5000Pa时，打开排气系统阀门向废气处理系统排气。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于储罐设置水封系统。