CN101635203A - 一种半导体电极及制法和含有该半导体电极的太阳能电池 - Google Patents

Abstract

一种染料敏化太阳能电池用半导体电极包括导电底层、形成于该导电底层上的多孔半导体层和形成于该多孔半导体层上的染料层，所述多孔半导体层的孔隙率为40－85％，厚度为6－20微米。本发明还提供了该半导体电极的制备方法和含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。其中制备所述多孔半导体层的方法包括将含有半导体颗粒、成孔剂、分散剂的浆料涂敷于导电底层上，煅烧得到固态膜，将固态膜放入溶液中浸渍成孔，得到多孔固态膜，对多孔固态膜煅烧，在导电底层上形成多孔半导体层。该多孔半导体层的孔隙率大，能够提高染料在多孔半导体层上的附载量，增大光生电流，提高光电转化率。

Description

一种半导体电极及制法和含有该半导体电极的太阳能电池

技术领域

本发明是关于一种半导体电极及其制备方法和含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。

背景技术

瑞士洛桑高等工业学院的

教授等人在1991年首先提出了染料敏化太阳能电池的概念，这种太阳能电池不需要原材料紧张的硅作原料，并且较硅太阳能电池具有成本低、制作工艺简单、光电转换率高等优点，它的出现为太阳能电池领域带来了革命性的变革。

染料敏化太阳能电池主要包括半导体电极、对电极以及位于半导体电极和对电极之间的电解质，半导体电极包括导电底层、形成于该导电底层上的半导体层和形成于该半导体层上的染料层。染料敏化太阳能电池的工作原理为：当染料分子吸收太阳光时，其电子受激发跃迁至激发态，由于激发态不稳定，电子迅速注入半导体中，而空穴则留在染料中，此时染料分子变为氧化态。电子随后扩散至导电底层，经外电路转移至对电极，形成光电流；而氧化态的染料被电解质还原，被氧化的电解质在对电极接受电子还原成基态，从而完成电子的整个传输过程。

染料敏化太阳能电池所产生的电流，与半导体电极所吸附的染料分子数有直接的联系，多孔半导体晶膜比表面积越大，所吸附的染料分子数越多，光生电流越大，为此，人们通过溶胶凝胶法、电化学沉积法，制备多孔半导体晶膜，以提高比表面积，提高光生电流。有人想到用电化学沉积法制备多孔半导体晶膜，如现有技术中公开的一种电泳沉积低温制备二氧化钛纳晶多孔薄膜电极的制备方法，这种方法将含钛盐或不含钛盐的醇溶液与TiO₂颗粒混合，并经超声分散而成TiO₂胶体溶液，通过电泳沉积到清洗干净的导电基底上制得TiO₂薄膜电极；经后处理在低温下制备TiO₂纳晶多孔薄膜电极，该方法避免了烧结对于导电底层的破坏，但是，通过该方法制备的半导体多孔膜孔隙率低，染料附着量低，光生电流小。有人还想到用溶胶凝胶法制备多孔半导体晶膜，如现有技术中公开一种制备二氧化钛膜的方法，该方法中将质量浓度为95-98％的钛酸异丙酯在搅拌下水解，制得二氧化钛溶胶，将制得的二氧化钛溶胶在反应釜中于200-250℃温度下水热合成至少8小时，获得二氧化钛乳白色凝胶，在凝胶中加入乙二醇甲醚，搅拌均匀后涂覆在清洁的玻片上，然后在400-450℃下烧结，获得二氧化钛的膜。该方法通过将TiO₂胶体溶液直接涂敷于衬底上，在进行高温烧结形成晶粒相互连接的三维网状多孔结构，但是该方法所制备的二氧化钛多孔层孔隙率低，染料附载量少，光生电流小。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的染料敏化太阳能电池半导体电极用多孔半导体层孔隙率低的缺点，提供一种孔隙率高的多孔半导体层及其制备方法。

本发明的另一目的是提供含有该多孔半导体层的半导体电极的制备方法和含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。

本发明提供了一种染料敏化太阳能电池用半导体电极，该半导体电极包括导电底层、形成于该导电底层上的多孔半导体层和形成于该多孔半导体层上的染料层，所述多孔半导体层由半导体颗粒组成，其特征在于，所述半导体层的厚度为6-20微米，孔隙率为40-85％。

本发明提供一种制备染料敏化太阳能电池用半导体电极的方法，该方法包括在导电底层上形成含有半导体颗粒的多孔半导体层，然后在多孔半导体层上形成染料层，其中，多孔半导体层的制备方法，包括将含有半导体颗粒、成孔剂、分散剂的浆料涂敷于导电底层上，经一段煅烧，得到固态膜，将带有固态膜的导电底层放入溶解成孔物质但不溶解半导体的溶液中浸渍成孔，得到带有多孔固态膜的导电底层，多孔固态膜经二段煅烧，在导电底层上形成多孔半导体层，然后再多孔半导体层上形成染料层。

本发明提供了一种染料敏化太阳能电池，该电池包括半导体电极、对电极以及位于半导体电极和对电极之间的电解质，所述半导体电极包括导电底层、形成于该导电底层上的多孔半导体层和形成于该多孔半导体层上的染料层，所述半导体层的厚度为6-20微米，孔隙率为40-85％，本发明所提供的半导体具有大的比表面积，提高了染料吸附量，增大光生电流，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转换率。

附图说明

图1为本发明的染料敏化太阳能电池的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种染料敏化太阳能电池用半导体电极，该半导体电极包括导电底层、形成于该导电底层上的多孔半导体层和形成于该多孔半导体层上的染料层，所述多孔半导体层由半导体颗粒组成，其特征在于，所述多孔半导体层的厚度为6-20微米，孔隙率为40-85％。

所述导电底层已为本领域技术人员所公知，可以使用现有的各种用于染料敏化太阳能电池半导体电极的导电底层，例如，所述导电底层可以为表面具有掺氟二氧化锡膜或掺氧化铟锡膜的导电玻璃。所述导电底层可以商购得到，例如可以使用由秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃。所述导电底层的厚度可以为0.5-5毫米，优选为1-2毫米。

所述半导体颗粒可以为现有的各种用于染料敏化太阳能电池的半导体颗粒，例如可以选自TiO₂颗粒、SiO₂颗粒、Y₂O₃颗粒、La₂O₃颗粒、HfO₂颗粒、SrO颗粒、V₂O₅颗粒、Cr₂O₃颗粒、MoO₃颗粒、MgO颗粒、Sc₂O₃颗粒、Sm₂O₃颗粒、Ga₂O₃颗粒、SrTiO₃颗粒、ZnS颗粒、PbS颗粒和CdS颗粒中的一种或几种。

半导体颗粒的粒子直径可以为1-100纳米，优选为10-50纳米，更优选为20-30纳米。所述半导体颗粒可以商购得到，例如德国Degussa公司制造的商品牌号为P25的TiO₂颗粒。

所述染料层形成于该多孔半导体层上，其组成和结构已为本领域技术人员所公知。染料层含有光敏化染料，所述光敏化染料可以为现有的各种用于染料敏化太阳能电池的染料，例如，可以选自钌基多吡啶配合物、卟啉配合物(间位取代的配合物M-TCPP)、酞菁配合物(ZnPc)和非金属有机染料(香豆素)中的一种或几种。钌基多吡啶配合物的一个优选的实例为顺式-二异硫氰酸根-二(4，4’二羧酸-2，2’-联吡啶)合钌，也称作N3染料；卟啉配合物的一个优选的实例为间位取代的配合物M-TCPP；酞菁配合物的一个优选的实例为酞菁锌(ZnPc)；非金属有机染料的一个优选的实例为香豆素。

一种半导体电极的制备方法，该方法包括在导电底层上形成含有半导体颗粒的多孔半导体层，然后在多孔半导体层上形成染料层，其中，多孔半导体层的制备方法，包括将含有半导体纳米颗粒、成孔剂、分散剂的浆料涂敷于导电底层上，经一段煅烧，在煅烧过程中，形成半导体晶粒相互连接的三维网状多孔骨架，同时使得分散剂在煅烧时得到充分挥发，烧结时间为10-120分钟，烧结温度为300-600℃，浆料层经过一段煅烧得到固态膜，将带有固态膜的导电底层浸入能够溶解成孔剂但不溶解半导体颗粒的溶液中。由于溶液能够溶解无机成孔剂，而不溶解半导体颗粒，所以在成孔物质所在处，留下孔洞，将所得到的产品进行二段煅烧，煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为30-180分钟，使得在导电底层上形成多孔半导体层，然后在多孔半导体层上形成染料层，其中所述的多孔半导体层的厚度为6-20微米，孔隙率为40-85％，优选为45-70％。

烧结所用设备为本领域公知的各种烧结高温炉，如西域公司生产的F801型号马弗炉。

成孔剂为不溶于水，但溶于酸或碱的无机化合物。

其中，不溶于水，但溶于酸的无机化合物可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Pb或Ag的碳酸盐、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Cd、Bi、Pb的草酸盐，Mg、B、Ga、In、Pb、Bi、Zn、Cu、Ag、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Sb的氧化物，Mg、B、Ga、In、Pb、Bi、Zn、Cu、Ag、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Sb的氢氧化物，Ca、Sr、Ba、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Cd、Ag、Zr、Y、Sn、Bi、Sb、Pb、In硫化物，Ti、V、Cr、Fe、In的氮化物或氧卤化物，Bi、Sb、Pb的氧卤化物中的一种或几种的混合物。

当成孔剂选自上述无机化合物时溶液选自硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种混合水溶液，pH＝0.5-6。

不溶于水，但溶于碱的无机化合物可以选自Cu、Ag、Au、Zn、Bi、Pb、Ni、Fe、Mn、Pt、Au、Pd、Rh、Ir、B、Al、Si、Ge、Sb、Mo、W氢氧化物中的一种或几种。此时，溶液选自NH₃、NaOH、KOH中的一种或几种混合的水溶液，pH＝8-13.5。

分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙酰丙酮、OP乳化剂、十二烷基碳酸钠的一种或几种中的一种或几种。

分散剂与半导体颗粒之间的质量比为0.5-8∶100，优选为2-4∶100；造孔剂、半导体颗粒的体积比为1∶1～99，优选为1∶1.5～15。

涂敷的方法包括，刷涂、喷涂、辊涂、丝网印刷等本领域技术人员所公知的各种手段，本发明采用丝网印刷的方法涂膜。

染料层的制备方法和步骤已为本领域技术人员所公知，例如，可以通过将所述半导体层在含有染料的溶液或凝胶中浸渍而在半导体层上形成染料层。

如图1所示，本发明提供的染料敏化太阳能电池包括半导体电极、对电极以及位于半导体电极和对电极之间的电解质，所述半导体电极，包括导电底层121、形成于该导电底层121上的多孔半导体层122、形成于该多孔半导体层122上的染料层123。

其中，半导体电极已在上文中做了详细的描述，在此不再赘述。

对电极的结构，及其制备方法已为本领域技术人员所公知。如图1所示，对电极，包括导电基片112和形成于该导电基片112上的金属层111。所述导电基片可以为表面具有掺氟二氧化锡膜或掺氧化铟锡膜的导电玻璃。所述导电基片可以商购得到，例如可以使用(由秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造)方阻为15欧的FTO导电玻璃。所述导电基片的厚度可以为0.5-5毫米，优选为1-2毫米。所述金属层111可以由金、铂或金箔合金组成。在导电基片112上形成金属层111的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以采用电镀或气相沉积方法。

所述电解质13已为本领域技术人员所公知，可以为液态电解质或固态电解质。液态电解质的一个优选的实例为薄层氧化还原电解质溶液，该溶液含有碘/碘化锂电解质。

一般情况下，半导体电极作为染料敏化太阳能电池的阳极，对电极，作为染料敏化太阳能电池的阴极。如图1所示，半导体电极的染料层123与对电极的金属层111相对。所述染料敏化太阳能电池可以采用公知的组装方式进行组装，例如将半导体电极，和对电极叠放在一起，在半导体电极和对电极的边缘四周涂上环氧树脂胶，留孔后封装成盒，从小孔处注入电解液，利用毛细管作用使电解液进入电池内部，最后封孔。

下面以二氧化钛半导体颗粒为例来详细说明本发明。

实施例1

该实施例用于制备本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。

(1)制备半导体晶膜前驱体溶液

将25克TiO₂颗粒(粒子直径为30纳米)，0.8克的CaCO₃成孔剂(成孔剂与TiO₂的体积比为1∶90)，加入到0.54克聚乙二醇中，配置成浆液，浆液放入球磨机(南京大学仪器厂、型号QM-3SP2)，在工艺条件为球磨时间0.5小时，球磨温度为25℃，制得浆液P1。

(2)制备半导体电极

将浆液P1均匀涂覆在尺寸为5×2.5厘米的镀有掺氟二氧化锡膜的导电玻璃上(秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃，厚度为4毫米)，将涂敷浆液得导电玻璃放入马弗炉(宜兴市前锦炉业设备有限公司、KSF1100)煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为30分钟，制得一段煅烧样品C1，将C1浸入200mL、pH＝2的硝酸溶液中，浸泡时间为30分钟，然后将样品用水冲洗后，放入马弗炉中进行二段煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为30分钟，经过(美国new-span公司SGC-10薄膜测厚仪)测厚仪测试，测得在导电玻璃上形成厚度为10微米的多孔半导体层。

将多孔半导体层和氟掺杂的二氧化锡导电玻璃在浓度为3×10-4mol/L的N3染料水溶液中浸泡24小时，在多孔半导体层上形成染料层，由此制得半导体电极B1。

(3)制备染料敏化太阳能电池

将尺寸为5×2.5厘米的镀有掺氟二氧化锡膜的导电玻璃(秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃，厚度为4毫米)作为基材送入中频磁控溅射仪，在该导电玻璃的一个表面溅射铂。靶材选用纯度为99.99％的Pt，靶材和基材之间的距离保持在10厘米，基材温度设定为400℃，基材在基座以5转/分钟的速度转动。溅射压力(绝对压力)为0.2帕，溅射气氛为氩气，溅射功率为125瓦。经过三小时的溅射，在导电玻璃的一个表面上形成厚度为5微米的铂膜，制得对电极。

将上述制得的对电极和半导体电极叠放在一起，其中，对电极的铂膜与半导体电极的染料层相对。然后，在对电极和半导体电极之间加入电解质溶液(碘/碘化锂的乙腈/乙二醇溶液，0.5摩尔/升的LiI+0.05摩尔/升的I₂，乙腈/乙二醇的体积比为4∶1)，制得染料敏化太阳能电池R1。

对比例1

该对比例用于说明现有的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及染料敏化太阳能电池。

按照与实施例1相同的方法制得染料敏化太阳能电池CR1，不同的是，未添任何无机造孔剂。

实施例2

该实施例用于制备本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。

按照与实施例1相同的方法制得染料敏化太阳能电池R2，不同的是，用如下制备的浆液P2代替所述浆液P1，并且P2中成孔剂、半导体颗粒之间的体积比为1∶14。

将25克TiO₂颗粒(粒子直径为30纳米)，3.2克的CaCO₃成孔剂，加入0.58克聚乙烯吡咯烷酮中配置成浆液，浆液放入球磨机(南京大学仪器厂、型号QM-3SP2)，在工艺条件为球磨时间0.5小时，球磨温度为25℃，制得前驱浆液P2。

一段煅烧的时间为30分钟，煅烧温度为400℃，所用溶液为200mL、pH＝2的硝酸溶液，浸泡时间为30分钟，二段煅烧时间为30分钟，煅烧温度为450℃。

实施例3

该实施例用于制备本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。

按照与实施例1相同的方法制得染料敏化太阳能电池R3，不同的是，用如下制备的浆液P3代替所述浆液P1，并且P3中成孔剂、半导体颗粒之间的体积比为1∶2。

将25克TiO₂颗粒(粒子直径为30纳米)，7.9克的CaCO₃成孔剂，加入0.64克乙酰丙酮配置成浆液，浆液放入球磨机(南京大学仪器厂、型号QM-3SP2)，在工艺条件为球磨时间0.5小时，球磨温度为25℃，制得前驱浆液P3。

一段煅烧的时间为30分钟，煅烧温度为400℃，所用溶液为200mL、pH＝2的硝酸溶液，浸泡时间为30分钟，二段煅烧时间为30分钟，煅烧温度为450℃。

实施例4

该实施例用于制备本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。

按照与实施例1相同的方法制得染料敏化太阳能电池R4，不同的是，用如下制备的浆液P4代替所述浆液P1，并且P4中成孔剂、半导体颗粒之间的体积比为1∶1。

将25克TiO₂颗粒(粒子直径为30纳米)，15.9克的CaCO₃成孔剂，加入0.71克聚乙烯醇中配置成浆液，浆液放入球磨机(南京大学仪器厂、型号QM-3SP2)，在工艺条件为球磨时间0.5小时，球磨温度为25℃，制得前驱浆液P4。

一段煅烧的时间为30分钟，煅烧温度为400℃，所用溶液为200mL、pH＝2的硝酸溶液，浸泡时间为30分钟，二段煅烧时间为30分钟，煅烧温度为450℃。

实施例5-8

实施例5-8用于测定实施例1-4制备的染料敏化太阳能电池R1-R4的光电转换率。

使用上海辰华公司生产的CHI660A型电化学工作站对染料敏化太阳能电池进行测定，根据电流-电压曲线得到电池的最佳工作电流I_mp和最佳工作电压V_mp，并按照下式(1)计算染料敏化太阳能电池的光电转换率，结果如表1所示。

$\mathrm{\η}=\frac{P_{\max }}{P_{\mathrm{in}}}=\frac{V_{\mathrm{mp}}\×I_{\mathrm{mp}}}{P_{\mathrm{in}}}\×100\%---\left(1\right)$

在式(1)中，η为染料敏化太阳能电池的光电转换率，％；

P_in为太阳光的入射功率，毫瓦/平方厘米；

I_mp为最佳工作电流，毫安/平方厘米；

V_mp为最佳工作电压，伏；

P_max表示最大功率。

实施例9-12

实施例9-12用于测量测定实施例1-4制备的多孔半导体层的孔隙度。使用美国麦克公司生产的ASAP2020M比表面吸附分析议测定多孔半导体层的孔容积。

利用如下的公式进行计算孔隙度：

P＝V_p/(ρ^-1+V_p)            (2)

其中，V_p为孔容积，单位为cm³/g；

ρ^-1为半导体密度的倒数，单位为cm³/g，对于TiO₂，ρ^-1＝0.257cm³/g；

P为孔隙度。

对比例2

对比例2用于测定对比例1制备的染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率。

使用与实施例5-8相同的方法测定对比例1的染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率，结果如表1所示。

根据下式(2)计算实施例1-4制备的染料敏化太阳能电池R1-R4的光电转换率相对于对比例1制备的染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率的提高率，结果如表1所示。

$t_1=\frac{{\mathrm{\η}}_R-{\mathrm{\η}}_{\mathrm{CR}1}}{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{CR}1}}\×100\%---\left(3\right)$

在式(3)中，t₁为相对于染料敏化太阳能电池CR1的提高率，％；

η_R为染料敏化太阳能电池R1、R2、R3或R4的光电转换率，％；

η_CR1为染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率，％；

对比例3

对比例3用来测定对比例1制备的多孔半导体层的孔隙度，

使用与实施例9-12相同的方法测定多孔半导体层的孔隙度。

结果如表1所示。

表1

从表1所示的结果可以看出，实施例1-4制得的染料敏化太阳能电池R1-R4的光电转换率明显高于对比例1制得的染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率，相对于对比例1制得的染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率，实施例1-4制得的染料敏化太阳能电池R1-R4的光电转换率提高率均在58％以上；实施例1-4制得的多孔半导体层孔隙率至少在42％以上，比对比例1制得的多孔半导体层的孔隙率至少提高6％以上，说明采用本发明提供的方法制备的多孔半导体层具有较高孔隙率，可以显著提高制得的染料敏化太阳能电池的光电转换率。

Claims (17)

1、一种染料敏化太阳能电池用半导体电极，该半导体电极包括导电底层、形成于该导电底层上的多孔半导体层和形成于该多孔半导体层上的染料层，多孔半导体层由半导体颗粒组成，其特征在于，所述多孔半导体层的厚度为6-20微米，孔隙率为40-85％。

2、根据权利要求1所述的半导体电极，其中多孔半导体层的孔隙率为45-70％

3、根据权利要求1所述的半导体电极，其中半导体颗粒的粒子直径为1-100纳米。

4、根据权利要求1所述的半导体电极，所述半导体颗粒选自TiO₂颗粒、SiO₂颗粒、Y₂O₃颗粒、La₂O₃颗粒、HfO₂颗粒、SrO颗粒、V₂O₅颗粒、Cr₂O₃颗粒、MoO₃颗粒、MgO颗粒、Sc₂O₃颗粒、Sm₂O₃颗粒、Ga₂O₃颗粒、SrTiO₃颗粒、ZnS颗粒、PbS颗粒和CdS颗粒中的一种或几种。

5、根据权利要求1所述的半导体电极，其中，所述导电底层为表面具有掺氟二氧化锡膜或掺氧化铟锡膜的导电玻璃，所述导电玻璃与多孔半导体层相接触的面为表面；所述导电底层的厚度为0.5-5毫米。

6、根据权利要求1所述的半导体电极，其中，所述染料层含有光敏化染料，所述光敏化染料选自钌基多吡啶配合物、卟啉配合物、酞菁配合物和非金属有机染料中的一种或几种。

7、一种半导体电极的制备方法，该方法包括在导电底层上涂敷含有半导体颗粒、成孔剂、分散剂的浆料形成浆料层，浆料层经一段煅烧，得到固态膜，将带有固态膜的导电底层浸入能够溶解成孔剂但不溶解半导体颗粒的溶液中，除去固态膜中的成孔剂，得到带有多孔固态膜的导电底层，多孔固态膜经二段煅烧，在导电底层上形成多孔半导体层，然后在多孔半导体层上形成染料层。

8、根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述成孔剂为不溶解于水但溶解于酸的无机化合物或不溶于水但溶解于碱的无机化合物。

9、根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述不溶解于水但溶解于酸的无机化合物包括Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Pb或Ag的碳酸盐，Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Cd、Bi、Pb的草酸盐，Mg、B、Ga、In、Pb、Bi、Zn、Cu、Ag、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Sb的氧化物，Mg、B、Ga、In、Pb、Bi、Zn、Cu、Ag、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Sb的氢氧化物，Ca、Sr、Ba、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Cd、Ag、Zr、Y、Sn、Bi、Sb、Pb、In的硫化物，Ti、V、Cr、Fe、In的氮化物或氧卤化物，Bi、Sb、Pb的氧卤化物中的一种或几种的混合物。

10、根据权利要求7所述的制备方法，其中所述的不溶解于水，但溶解于碱的无机化合物包括Cu、Ag、Au、Zn、Bi、Pb、Ni、Fe、Mn、Pt、Au、Pd、Rh、Ir、B、Al、Si、Ge、Sb、Mo、W的氢氧化物中的一种或几种。

11、根据权利要求7所述的制备方法，其中所述成孔剂、半导体颗粒的体积比为1∶1～99。

12、根据权利要求8所述的制备方法，其中所述成孔剂、半导体颗粒的体积比为1∶1.5～15。

13、根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述一段煅烧的时间为10-120分钟，温度为300-600℃。

14、根据权利要求7所述的制备方法，其中

1)当成孔剂选自权利要求9所述的不溶解于水、但溶解于酸的无机化合物时，所述溶液选自硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，pH＝0.5-6。

2)当成孔剂选自权利要求10所述的不溶于水，但溶解于碱的无机化合物时，所述溶液选自NaOH、KOH中的一种或几种的水溶液，pH＝8-13.5。

15、根据权利要求7所述的方法，其中，所述分散剂与半导体颗粒之间的重量比为0.5-8∶100。

16、根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述二段煅烧的时间为30-180分钟，温度为400-500℃。

17、一种染料敏化太阳能电池，该电池包括半导体电极、对电极以及位于半导体电极和对电极之间的电解质，其特征在于，所述半导体电极为权利要求1-6中任意一项所述的半导体电极。

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