CN101633492A

CN101633492A - 一种固体硼氢化物制氢方法及其装置

Info

Publication number: CN101633492A
Application number: CN200810302888A
Authority: CN
Inventors: 肖钢; 刘玉章; 王玉晓
Original assignee: Hanergy Technology Co Ltd
Current assignee: Hanenergy Solar Photovoltaic Technology Co.,Ltd
Priority date: 2008-07-22
Filing date: 2008-07-22
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2028-07-22
Also published as: CN101633492B

Abstract

本发明公开了一种固体硼氢化物制氢方法及其装置，所述制氢方法为向固体硼氢化物中加入酸性溶液和稳定剂溶液反应制氢；所述制氢设备包括壳体(1)和设置与壳体(1)顶部的气体出口(2)，其特征在于所述的装置还包括设于壳体(1)内部的两个弹性囊体(3、4)，所述弹性囊体上分别设有液体出口(5、6)，所述液体出口(5、6)通过导管(7、8)与壳体(1)内部连通。本发明具有储氢率高、且能灵活调节氢气的释放速度的优点，属于制氢领域。

Description

一种固体硼氢化物制氢方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种制氢方法，具体地讲是涉及一种固体硼氢化物的制氢方法。本发明还涉及这种制氢方法的制氢装置。

背景技术

硼氢化钠是常用的络合型氢化物，通常以固体或溶解于碱性溶液中的方式进行保存。硼氢化钠最先是由Schlesinger等人在1942年合成的，由于其具有优异的还原性和广泛的用途，目前在欧美市场已经大量用于工业生产，但在我国的使用范围还很小，还有拓展空间。

美国专利(US 6 358 488)报道了采用镍、钴或储氢合金粉末催化硼氢化钠水解发生氢气的方法。反应方程式如下：

NaBH₄+2H₂O→4H₂+NaBO₂

这种供氢方法，具有以下几个方面的优点：(1)硼氢化钠储氢燃料是一种环境友好的物质，整个发氢与使用过程不排放含碳和含氮的有害气体；(2)与其他储氢方式相比，可采用液态储存氢的方式，燃料的储氢量高，可达到10.8wt％，是金属氢化物储氢的10倍；(3)由于使用固体硼氢化钠，储存、使用安全，运载方便；(4)氢气纯度高，不会造成燃料电池电极催化剂的毒化，也没有伴生气体，不会造成大气环境的污染；(5)能源利用率高，反应过程中不需要外加能量就可以把NaBH₄及一部分水中的氢释放出来。

近来，将硼氢化钠作为储氢载体用于供氢装置已经引起了人们的极大兴趣和深入研究。硼氢化钠供氢系统的关键技术在于硼氢化钠水解制氢催化剂以及硼氢化钠水解制氢反应器。采用固定床催化剂如固定床雷尼镍等作为硼氢化钠水解制氢催化剂时，硼氢化钠溶液的浓度不能过高，否则会使得反应过程中生成的偏硼酸钠在催化剂上面析出，覆盖活性位，使得催化剂逐渐失活。实验表明当硼氢化钠的浓度高于20％时，生成的偏硼酸钠就会析出，这严重限制了硼氢化钠的浓度提高，从而使得整个系统的储氢率下降。

而采用酸作为硼氢化钠水解制氢的催化剂，则不存在偏硼酸钠析出影响催化剂活性的问题，因此可以充分提高硼氢化钠的浓度。为了更充分的提高储氢量，可以用酸与固体硼氢化钠直接作用，这样可以大大提高此类供氢体系的储氢率。但酸催化硼氢化钠制氢反应的速度很难控制，供氢速率不稳定。公开号为CN101024487的中国专利公开了一种硼氢化物生成氢气的方法。该方法是将固体硼氢化物和碱的混合物，与液体酸反应生成氢气。该发明以混在固体硼氢化物中的碱作为稳定剂，在一定程度上能对氢气的释放速度进行控制。但该专利的缺点是由于混入的碱是定量的，因此在反应过程中不能灵活调节氢气的释放速度，使得制氢过程不能稳定。因此，需要一种能够有效利用空间使得体积最小以及使储氢率提高且制氢过程恒定的新的制氢方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种储氢率高、且能灵活调节氢气的释放速度的制氢方法。

本发明的另一目的是提供上述方法的制氢装置。

为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种固体硼氢化物制氢方法，即向固体硼氢化物中加入酸性溶液和稳定剂溶液反应制氢。

所述的酸性溶液和稳定剂溶液的加入方式为同时加入，并且可以控制酸性溶液和稳定剂溶液的加入速度。

所述的固体硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂中的一种或其中的几种混合物。

所述的酸性溶液为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸溶液中的一种。

所述的酸性溶液中还包含助剂，所述助剂为可溶性的过渡金属盐，所述酸性溶液中的酸与助剂的物质的量之比为(70-4000)∶1，优选为(350-1500)∶1。

所述的可溶性的过渡金属盐为可溶性镍盐、钴盐、铜盐或铁盐中的一种或其中几种的混合物；优选为可溶性钴盐和铁盐的混合物，其中钴离子与铁离子的物质的量之比为(0.1-25)∶1。

所述的稳定剂溶液为碱金属的氢氧化物溶液和/或碱土金属的氢氧化物溶液。

所述的碱金属的氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液中的一种或其中几种的混合物；所述的碱土金属的氢氧化物溶液为氢氧化钙溶液。

所述的稳定剂溶液的浓度为5-35wt％。

所述的反应体系中加入消泡剂；所述的消泡剂为盐类消泡剂、硅类消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂或橡胶类消泡剂。

所述的消泡剂可以选择混在固体硼氢化物中、溶解于酸性溶液中和溶解于稳定剂溶液中三种加入方式中的一种或其中几种加入方式混合使用。

一种固体硼氢化物制氢装置，包括壳体和设置与壳体顶部的气体出口，所述的装置还包括设于壳体内部的两个弹性囊体，所述弹性囊体上分别设有液体出口，所述液体出口通过导管与壳体内部连通。

所述的两个弹性囊体是由橡胶材料制成。

所述的两个弹性囊体内分别装有酸性溶液和稳定剂溶液。

所述的壳体内部装有固体硼氢化物。

所述的弹性囊体固定于壳体的上部。

所述的导管上分别设有泵。

所述的导管位于壳体内部的出口处设有喷嘴。

本发明以固体硼氢化物作为储氢材料，这样可以得到比硼氢化物溶液高很多的储氢率。为了能灵活控制氢气的释放速度，本发明将稳定剂溶液和作为催化剂的酸溶液分别加入到固体硼氢化物中。酸的存在可以与硼氢化物相互作用，加速硼氢化物的水解制氢速度；硼氢化物的水解是一个放热过程，随着反应的进行，溶液温度会逐渐升高，这时硼氢化物自身的水解过程会加速，而稳定剂溶液的加入可以抑制硼氢化物自身的水解，减慢制氢速度。酸溶液和稳定剂溶液加入速度可以调节，从而固体硼氢化物的制氢速度可以随着调节。如果需要加大氢气流量，一方面可以通过加快酸性溶液的加入速度来实现硼氢化物的加快水解制氢，另一方面还可以通过减慢稳定剂溶液的加入速度，或者同时调节酸性溶液和稳定剂溶液的加入速度来调节。反之亦然。一般情况下，在酸性溶液和稳定剂溶液的浓度一定的情况下，想得到一定量的氢气流速，可以通过实验测定酸性溶液和稳定剂溶液的加入速度，稳定了二者的加入速度，就可以产生固定流量的氢气。

本发明对酸性溶液的浓度没有特殊要求，从实验中得出酸性溶液和稳定剂溶液的浓度高可以减少酸性溶液和稳定剂溶液的用量，反应后产生废液的体积也会相应的减小，因此对空间的需求也就减小。所以在达到饱和浓度之前，可以尽量提高酸性溶液和稳定剂溶液的浓度。

因为本发明的硼氢化物的制氢反应是一个比较激烈反应过程，反应时由于氢气的不断涌出，溶液中容易产生大量泡沫，一般情况下硼氢化物的制氢反应过程中都需要加入消泡剂来消除泡沫。常用的方法是将消泡剂与固体硼氢化物混和，以达到消泡效果。本发明的方法中还可以将消泡剂混入酸性溶液或稳定剂溶液中，实验表明这种消泡效果要优于消泡剂与固体硼氢化物混合的方法。

加入可溶性的过渡金属盐作为助剂，其作用是加快制氢速度。助剂可以是可溶性镍盐、钴盐、铜盐或铁盐中的一种或其中几种的混合物。其中钴离子和铁离子结合使用效果更好。

本发明中用到的硼氢化物固体对其性状没有特殊要求，可以为粉末状、颗粒状或片状。

本发明还提供了一种使用所述固体硼氢化物制氢方法的制氢装置，该装置壳体内底部放有固体硼氢化物。两个弹性囊体内分别装有酸性溶液和稳定剂溶液，酸性溶液和稳定剂溶液在弹性囊体自身收缩力的作用下，从液体出口流出经导管流入到壳体内部，与固体硼氢化物发生反应生成氢气。可以根据所需要酸性溶液和稳定剂溶液的流速，来选择弹性囊体的弹力，以确保二者可以固定流速流入壳体内部。为了更好的控制酸性溶液和稳定剂溶液的流速，可以在导管上设置泵，通过泵有控制的将酸性溶液和稳定剂溶液输入到壳体内部，与硼氢化物发生反应。所述的泵可以为压电陶瓷泵、微型隔膜泵、微型机械泵、微型真空泵等微型泵。弹性囊体可以固定于壳体的上部，这样可以留出固体硼氢化物的放置空间。所述的导管的出口处，即位于壳体内部的出口处设有喷嘴，可以使酸性溶液和稳定剂溶液更均匀的接触固体硼氢化物，使反应过程更为平稳。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明制氢装置的结构示意图；

图2是本发明制氢装置另一实施方式的结构示意图。

具体实施方式

实施例1-10以及对比例中所用的硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化钴、消泡剂等试剂均为市售商品。

实施例1

如图1所示，将20g硼氢化物固体9即硼氢化钠放于壳体1内，两个弹性囊体3、4内分别装有59％的柠檬酸溶液和35wt％的氢氧化钠溶液，柠檬酸溶液和氢氧化钠溶液在弹性囊体3、4自身收缩力的作用下，从液体出口5、6流出经导管7、8流入到壳体1内部，与固体硼氢化钠9发生反应生成氢气，生成的氢气从壳体1顶部设有的气体出口2处流出。

柠檬酸溶液的流速大约保持在1.97g/min；氢氧化钠溶液的流速大约保持在0.85g/min。生成氢气的流速大约可以稳定的保持在1.2L/min。

实施例2

如图2所示，将20g硼氢化物固体9即硼氢化钾放于壳体1内，两个弹性囊体3、4内分别装有17wt％的酒石酸溶液和5wt％的氢氧化钾溶液，酒石酸溶液和氢氧化钾溶液在弹性囊体3、4自身收缩力的作用下，从液体出口5、6流出，经导管7、8上设置的泵10、11以设定的流速流入到壳体1内部，在导管7、8出口处设有喷嘴12、13，使得酒石酸溶液和氢氧化钾溶液更均匀得与固体硼氢化钾9接触反应生成氢气，生成的氢气从壳体1顶部设有的气体出口2处流出。

酒石酸溶液的流速为1.65g/min；氢氧化钾溶液的流速为2.72g/min。生成氢气的流速大约可以稳定在1.0L/min。

实施例3

将20g硼氢化钠固体中加入30wt％的苹果酸和25wt％的氢氧化钾。苹果酸溶液中加入氯化铁和氯化钴助剂，其中苹果酸与助剂氯化铁和氯化钴的物质的量之比为500∶1；钴离子和铁离子的物质的量之比为25∶1。氢氧化钾溶液中加入氯化钠，其质量分数为2.0％。苹果酸的流速为1.6g/min；氢氧化钾溶液的流速为2.25g/min。生成氢气的流速大约可以稳定在1.4L/min。反应过程中，产生很少量的泡沫，且泡沫不会随着反应的进行继续增加，制氢过程很稳定，氢气速度平稳，当反应停止时，氢气的产生立即结束，泡沫也随即消失。

实施例4

将20g硼氢化锂固体中加入45wt％的马来酸溶液和30wt％的氢氧化钠。马来酸溶液中加入氯化镍助剂，其中马来酸与助剂氯化镍的物质的量之比为70∶1；马来酸溶液中还加入有机硅液体消泡剂，其质量分数为2.0％。马来酸溶液的流速为1.42g/min；氢氧化钠溶液的流速为1.11g/min。生成氢气的流速大约可以稳定在1.1L/min。反应过程中，反应开始时有少量的泡沫，随着反应的进行，泡沫的量没有发生改变，制氢过程可以控制，氢气产生速度稳定，当反应停止时，氢气的产生立即结束，泡沫也随即消失。

实施例5

将20g硼氢化钠和硼氢化钾混合固体中加入45wt％的甲酸溶液和25wt％的氢氧化钠。甲酸溶液中加入氯化铜助剂，其中甲酸与助剂氯化铜的物质的量之比为1500∶1；氢氧化钠溶液中还加入氯化钠，其质量分数为2.0％。甲酸溶液的流速为1.42g/min；氢氧化钠溶液的流速为1.11g/min。生成氢气的流速大约可以稳定在1.0L/min。反应过程中，反应开始时，产生少量的泡沫，随着反应的进行，泡沫量没有改变，制氢过程可以控制，氢气产生速度恒定，反应停止时，氢气的产生立即结束，泡沫也随即消失。

实施例6

将20g硼氢化钠固体中混入少量PP塑料消泡剂，然后加入38wt％的乙酸溶液和11wt％的氢氧化锂。乙酸溶液中加入氯化铁助剂，其中乙酸与助剂氯化铁的物质的量之比为1000∶1；PP塑料消泡剂的用量为2.0g。乙酸溶液的流速为1.42g/min；氢氧化锂溶液的流速为2.50g/min。生成氢气的流速大约可以稳定在0.85L/min。反应过程中，反应开始时，产生少量泡沫，随着反应的进行，泡沫的量没有发生改变，反应停止时，泡沫和氢气的产生都停止。整个过程氢气产生速度恒定，且制氢过程可控。

实施例7

将20g硼氢化钠固体中加入20wt％的盐酸溶液和20wt％的氢氧化钠。盐酸溶液中加入氯化铜助剂，其中HCl与助剂氯化铜的物质的量之比为4000∶1；氢氧化钠溶液中还加入有机硅液体消泡剂，其质量分数为2.0wt％。盐酸溶液的流速为1.42g/min；氢氧化钠溶液的流速为2.72g/min。生成氢气的流速大约可以稳定在1.0L/min。反应过程中，有少量的泡沫，制氢过程可控，氢气产生速度恒定，反应停止时少量的泡沫消失，氢气产生也立即停止。

实施例8

将20g硼氢化钠固体中加入40wt％的硫酸溶液和10wt％的氢氧化钠。硫酸溶液中加入氯化钴和氯化铁助剂，其中硫酸与助剂氯化钴和氯化铁的物质的量之比为3500∶1；钴离子与铁离子的物质的量之比为0.1∶1；氢氧化钠溶液中还加入SXP-103消泡剂，其质量分数为2.0wt％。硫酸溶液的流速为1.46g/min；氢氧化钠溶液的流速为2.72g/min。生成氢气的流速大约可以稳定在1.2g/min。反应过程中，有少量的泡沫，制氢过程可控，氢气产生速度恒定，反应停止时少量的泡沫消失，氢气产生也立即停止。

实施例9

将20g硼氢化钠固体中加入35wt％的磷酸溶液和25wt％的氢氧化钠。磷酸溶液中加入氯化钴和氯化铁助剂，其中磷酸与助剂氯化钴和氯化铁的物质的量之比为350∶1；钴离子与铁离子的物质的量之比为25∶1；氢氧化钠溶液中还加入氯化钠，其质量分数为2.0wt％。磷酸溶液的流速为1.45g/min；氢氧化钠溶液的流速为2.72g/min。生成氢气的流速大约可以稳定在1.1L/min。反应过程中，有少量的泡沫，制氢过程可控，氢气产生速度恒定，反应停止时少量的泡沫消失，氢气产生也立即停止。

实施例10

将20g硼氢化钠固体中加入35wt％的苹果酸溶液和35wt％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中含有2.0wt％的有机硅液体消泡剂。苹果酸溶液中加入氯化铁和氯化钴助剂，其中苹果酸与助剂氯化铁和氯化钴的物质的量之比为800∶1；钴离子和铁离子的物质的量之比为15∶1。苹果酸溶液的流速为1.4g/min；氢氧化钠溶液的流速为2.35g/min。将生成氢气的流速和对应的时间进行考察，结果见表1。从表1中可以看出反应在30min内氢气的流速基本稳定在1.0L/min左右。

对比例1

将20g硼氢化钠固体中混入20wt％的氢氧化钠固体，混合均匀后向其中加入32wt％的苹果酸。苹果酸溶液中加入氯化铁和氯化钴助剂，其中苹果酸与助剂氯化铁和氯化钴的物质的量之比为800∶1；钴离子和铁离子的物质的量之比为15∶1。氢氧化钾溶液中加入SXP-103消泡剂，其质量分数为2.0wt％。苹果酸的流速为1.4g/min。将生成氢气的流速和对应的时间进行考察，结果见表2。从表2中可以看出，在反应开始时氢气生成速度逐渐升高，从10min左右开始到20min，氢气的生成速度基本稳定，可以稳定在1.2L/min左右，但氢气流速的稳定效果不如本发明实施例中的效果。当反应时间超过20min，随着反应的进行氢气流速开始不太稳定，呈现逐渐增加的趋。当超过30min，泡沫越来越多，反应器内充满泡沫，制氢过程没有办法控制，氢气产生速度不能恒定。

表1

表2

Claims

1.一种固体硼氢化物制氢方法，其特征在于向固体硼氢化物中加入酸性溶液和稳定剂溶液反应制氢。

2.根据权利要求1所述的固体硼氢化物制氢方法，其特征在于所述的酸性溶液和稳定剂溶液的加入方式为同时加入，并且可以控制酸性溶液和稳定剂溶液的加入速度。

3.根据权利要求1所述的固体硼氢化物制氢方法，其特征在于所述的固体硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂中的一种或其中的几种混合物。

4.根据权利要求1所述的固体硼氢化物制氢方法，其特征在于所述的酸性溶液为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸溶液中的一种。

5.根据权利要求4所述的固体硼氢化物制氢方法，其特征在于所述的酸性溶液中还包含助剂，所述助剂为可溶性的过渡金属盐，所述酸性溶液中的酸与助剂的物质的量之比为(70-4000)∶1。

6.根据权利要求5所述的固体硼氢化物制氢方法，其特征在于所述酸性溶液中的酸与助剂的物质的量之比为(350-1500)∶1。

7.根据权利要求5所述的固体硼氢化物制氢方法，其特征在于所述的可溶性的过渡金属盐为可溶性镍盐、钴盐、铜盐或铁盐中的一种或其中几种的混合物。

8.根据权利要求5或7所述的固体硼氢化物制氢方法，其特征在于所述的可溶性过渡金属盐为可溶性钴盐和铁盐的混合物，其中钴离子与铁离子的物质的量之比为(0.1-25)∶1。

9.根据权利要求1所述的固体硼氢化物制氢方法，其特征在于所述的稳定剂溶液为碱金属的氢氧化物溶液和/或碱土金属的氢氧化物溶液。

10.根据权利要求10所述的固体硼氢化物制氢方法，其特征在于所述的碱金属的氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液中的一种或其中几种的混合物；所述的碱土金属的氢氧化物溶液为氢氧化钙溶液。

11.根据权利要求9或10所述的固体硼氢化物制氢方法，其特征在于所述的稳定剂溶液的浓度为5-35wt％。

12.根据权利要求1所述的固体硼氢化物制氢方法，其特征在于所述的反应体系中加入消泡剂。

13.根据权利要求12所述的固体硼氢化物制氢方法，其特征在于所述的消泡剂为盐类消泡剂、硅类消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂或橡胶类消泡剂。

14.根据权利要求12或13所述的固体硼氢化物制氢方法，其特征在于所述的消泡剂可以选择混在固体硼氢化物中、溶解于酸性溶液中和溶解于稳定剂溶液中三种加入方式中的一种或其中几种加入方式混合使用。

15.一种使用权利要求1所述固体硼氢化物制氢方法的制氢装置，包括壳体(1)和设置与壳体(1)顶部的气体出口(2)，其特征在于所述的装置还包括设于壳体(1)内部的两个弹性囊体(3、4)，所述弹性囊体上分别设有液体出口(5、6)，所述液体出口(5、6)通过导管(7、8)与壳体(1)内部连通。

16.根据权利要求15所述的制氢装置，其特征在于所述的两个弹性囊体(3、4)是由橡胶材料制成。

17.根据权利要求15所述的制氢装置，其特征在于所述的两个弹性囊体(3、4)内分别装有酸性溶液和稳定剂溶液。

18.根据权利要求15所述的制氢装置，其特征在于所述的壳体(1)内部装有固体硼氢化物(9)。

19.根据权利要求15所述的制氢装置，其特征在于所述的弹性囊体(3、4)固定于壳体(1)的上部。

20.根据权利要求15所述的制氢装置，其特征在于所述的导管(7、8)上分别设有泵(10、11)。

21.根据权利要求15所述的制氢装置，其特征在于所述的导管(7、8)位于壳体(1)内部的出口处设有喷嘴(12、13)。