CN101624250B

CN101624250B - 一种厌氧零价铁的污水处理方法

Info

Publication number: CN101624250B
Application number: CN2009100122934A
Authority: CN
Inventors: 全燮; 张耀斌; 荆彦文
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2009-06-27
Filing date: 2009-06-27
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2029-06-27
Also published as: CN101624250A

Abstract

一种厌氧零价铁的污水处理方法，属于废水处理技术领域。这种厌氧零价铁的污水处理方法将零价铁设置于厌氧反应器内，利用厌氧隔绝空气的环境条件，大幅减缓零价铁的铁锈生成速度，避免板结的形成。同时利用金属铁的还原作用加强厌氧的还原氛围，平衡pH，提高厌氧生物效果。采用循环泵回流污水是为了增加铁/活性炭层的过水负荷，提高零价铁的反应效果；同时增加污泥的流化效果，提高厌氧效率。在污水处理系统，排放的污水中含有的二价铁被空气氧化成Fe(OH)₃，在这一过程中形成的混凝作用，进一步净化废水。通过长时间的实验研究发现，该污水处理方法对染料废水的脱色率可达85％-95％，去除COD达50％以上，可生化性提高到0.3以上。

Description

一种厌氧零价铁的污水处理方法

技术领域

本发明涉及一种厌氧零价铁的污水处理方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

目前，工业废水的处理方法主要包括常规的物化法、生化法。物化法主要有混凝沉淀、吸附、Fenton、光电催化等；生化法主要有好氧、厌氧，以及水解酸化-好氧法。混凝沉淀对于溶解性较强的印染废水效果不佳；吸附法适于处理弱极性有机物，一般用于处理工艺的末端。Fenton利用产生的强氧化OH自由基将染料分子脱色，但需要强酸性条件，而且残留的H₂O₂对后续生物处理构成很大影响。光、电催化是国内外研究的热点，距污水处理工程应用较远。生化法包括好氧、厌氧以及厌氧-好氧等方法。由于难降解污水的生化性差，直接生化法很难达到处理要求。由于缺乏有效的处理技术，这类污水往往不能达标排放，对水体环境构成很大污染。

零价铁技术是利用铁单质的还原性将污染物还原的方法。除了铁直接还原外，铁与惰性物质(如碳等)形成电池对，生成的新生态[H]和Fe²⁺，参与还原作用，可有效地还原有机氯、硝基化合物等，使它们脱去吸电子基，提高废水的可生化性。由于钢铁含有一定的碳等，可参与电池对的形成，有时被称为内电解。也有外加活性炭与铁屑混合的零价铁，其目的是加强微电极的形成。零价铁技术对难氧化有机废水(如制药废水、印染废水等)的处理、受污染地下水的修复等效果明显，在实际中得到很多应用。零价铁技术已经成为一种有吸引力的预处理技术。在实际应用中，为进一步提高污水处理效率，经过零价铁处理后的污水一般需进行生物处理，即零价铁——生物处理流程。

但是，零价铁在实际应用的最大问题是铁屑床的板结问题：铁屑接触空气形成的铁锈造成铁屑之间的粘连，阻塞水流通过，造成局部沟流或短路，严重影响污水处理效率。同时，附于表面的铁锈阻止零价铁继续进行反应，这种钝化效应更加重了处理的难度。这样的结果是，零价铁的寿命短、工艺管理复杂，在实际工程中成功的运行例子不多。

针对这一问题，国内外进行了系列研究，其中采用滚筒式反应器(也有采用搅拌装置)，将零价铁置于水平转动的滚筒中，其不停的旋转运动阻止铁锈的板结。但是无法克服的问题由于空气的搅动作用，却加速了铁锈的生成。

厌氧处理是污水生物处理的一种基本方法之一，其水解酸化作用常常用来提高污水的可生化性。厌氧过程事实上是一种还原过程。专性厌氧微生物(如产甲烷菌)必须在完全隔绝空气的环境、pH中性时才能生存，微量的氧气将造成产甲烷菌的中毒。因此，厌氧的氧化还原电位在-100mv到-300mv左右，超出这一范围将造成产甲烷的停顿和酸性积累，严重时将导致厌氧的失败。在厌氧出现异常情况时，往往伴随着pH的降低，一方面pH的降低是其它不利因素影响的结果，另一方面pH降低将严重抑制产甲烷菌的生存。因此，无论在理论上，还是在实际中，厌氧酸化的控制都是重点，也是难点。

本发明将零价铁置于厌氧过程中，同时解决零价铁与厌氧处理的技术难题。同时由于两者之间的耦合作用，大大提高处理效率。其实，将铁应用与生物处理过程的生物铁技术已出现多年，一般是将Fe²⁺盐加入生物处理过程，通过生物酶促提高生物活性。但是，这种方法的一个不容忽视的事实是，将Fe²⁺盐阴离子(硫酸根、氯根等)的引入可能对生物造成毒害，尤其对厌氧微生物(产甲烷菌)毒害明显。

在零价铁生物处理方面，专利CN200810010381.6将零价铁置于厌氧反应器外部，与空气接触，提高污水脱磷效率。但是，该方法仍然无法克服零价铁的生锈和板结问题，同时由于设于外部，也弱化了零价铁对厌氧的促进作用。类似的文献报道还有一些。但是，迄今为止，没有发现将零价铁(内电解)置于厌氧反应器，实现两个单元工艺耦合，并应用于难降解污水处理的专利和报道。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种厌氧零价铁的污水处理方法，其目的是实现零价铁与厌氧生物的耦合作用，降低零价铁的铁绣生成速度；同时，利用铁的还原、弱碱金属性质，促进厌氧处理效果，从而实现难降解污水的有效处理，为污水处理提供一条高效、经济的新途径。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种厌氧零价铁的污水处理方法，该方法使用一个在内部从下向上依次设有布水器、污泥膨胀区、零价铁填充层、悬浮污泥区、生物滤料层、三相分离区和三相分离器的厌氧反应器来处理污水；在悬浮污泥层中的回流污水经循环管道与循环泵输送到厌氧反应器下部的进水管道，与进入的处理污水混合后再一起进入厌氧反应器；采用投加来自污水厂的剩余污泥的方法来驯化厌氧反应器，使反应器内的悬浮固体浓度(MLSS)达到20～30g/L。使用所述厌氧反应器进行污水处理的步骤如下：

第一步：选用5～15mm的铁片、铁屑或铁粒先经0.1％的NaOH浸泡，再经5％盐酸酸洗，然后用水冲洗以去除表面油污、锈蚀，将获得的零价铁烘干备用；

第二步：将所述零价铁与直径为5～10mm活性炭粒混合均匀，零价铁质量是活性炭粒质量的1～3倍，将零价铁与活性炭粒的混合物加入零价铁填充层中，当零价铁与活性炭粒的混合物填满零价铁填充层高度的2/3时，扣上丝网；

第三步：先将3个零价铁填充层放置于已经驯化好的厌氧反应器内，再放入生物滤料层，然后装入三相分离器，最后盖上厌氧反应器的上盖；

第四步：打开进水泵向厌氧反应器供给pH值保持在8～9范围内的处理污水，根据处理污水的浓度，设置流量，并逐步提高污水负荷；

第五步：打开循环泵，设置所述回流污水质量是处理污水质量的16～20倍；

第六步：处理污水在厌氧反应器内停留的时间为18～24小时，清水从出水管排放接收，沼气从集气管排放接收，污泥从悬浮污泥层排放接收。

上述技术方案的指导思想是：在厌氧反应器内零价铁通过内电解、中和有机酸等的方式释放出Fe²⁺，由于零价铁中含有碳等惰性材料在反应过程中为阴极，铁为阳极，形成以下电极反应：

铁阳极：2Fe-6e＝2Fe²⁺

碳阴极：2H₂O+O₂+4e＝4OH^-(其中的O₂为厌氧反应器中残留的溶解氧)

2H⁺+2e＝H₂

从以上电极反应可以看出，阴极上可以产生OH^-，H⁺同时还原为氢气，从而缓解厌氧酸化。同时消耗厌氧反应器中夹带的氧气，减轻氧对铁的氧化和厌氧菌的毒害。之外，还可形成一下耦合效应：

(1)Fe与有机酸反应，降低酸性，维持pH平衡；

(2)铁对生物酶促作用，克服常规生物铁的阴离子(氯根、硫酸根等)对生物有毒害作用；

(3)Fe²⁺的絮凝作用促进污泥颗粒化，加快启动速度，减少污泥流失；

(4)Fe²⁺可吸收二氧化碳，增加碱度，同时提高沼气中甲烷比例。

在运行中采用的污水回流可实现一下功能：(1)促进微生物与污水的充分接触，避免污泥过多在反应柱的下部积累；(2)大水量的污水通过零价铁电极，充分发挥其在平衡pH、降低氧化还原电位等的作用。

本发明的有益效果是：这种厌氧零价铁的污水处理方法将零价铁设置于厌氧反应器内，利用厌氧隔绝空气的环境条件，大幅减缓零价铁的铁锈生成速度，避免板结的形成。同时利用金属铁的还原作用加强厌氧的还原氛围，平衡pH，提高厌氧生物效果。采用循环泵回流污水是为了增加铁/活性炭层的过水负荷，提高零价铁的反应效果；同时增加污泥的流化效果，提高厌氧效率。在污水处理系统，排放的污水中含有的二价铁被空气氧化成Fe(OH)₃，在这一过程中形成的混凝作用，进一步净化废水。通过长时间的实验研究发现，该污水处理方法对染料废水的脱色率可达85％-95％，去除COD达50％以上，可生化性提高到0.3以上。

附图说明：

图1是一种厌氧反应器工作原理图。

图2是与无零价铁填充层的反应器处理模拟印染废水阶段进、出水的化学需氧量(COD)变化对比曲线图(染料浓度为100mg/L)。

图3是处理不同高浓度模拟印染废水阶段进、出水的化学需氧量(COD)变化对比曲线图。

图4是与无零价铁填充层反应器处理模拟印染废水阶段进、出水的色度去除率变化对比曲线图(染料浓度为100mg/L)。

图5是处理不同高浓度模拟印染废水阶段进、出水的色度去除率变化对比曲线图。

图6是与无零价铁填充层反应器处理模拟印染废水阶段进、出水的pH值变化对比曲线图。

图7是与无零价铁填充层反应器处理模拟印染废水阶段进、出水的氧化还原电位(ORP)变化对比曲线图。

图中：1、反应器壳体，1a、气液固体分离区，1b、热水套，1c、悬浮污泥区，1d、污泥膨胀区，2、三相分离器，3、生物滤料层，4、零价铁填充层，5、热水加热器，6、布水器，7、热水循环泵，8、底座，9、进水泵，10、集气管，11、出水管，12、循环管道，13、循环泵；a、处理污水，b、沼气，c、清水，d、污泥。

具体实施方式

图1示出了一种厌氧反应器工作原理图。该厌氧反应器主要包括一个圆筒形的反应器壳体1，在反应器壳体1内从下向上依次布置一个布水器6、3个零价铁填充层4、一个生物滤料层3和一个三相分离器2，把反应器壳体1内腔分割为一个位于生物滤料层3上面的气液固体分离区1a、一个位于生物滤料层3和零价铁填充层4之间的悬浮污泥区1c和一个位于零价铁填充层4和布水器6之间的污泥膨胀区1d。反应器壳体1采用有机玻璃或玻璃钢制成，其内径为90cm，高为120cm，有效容积为6.36L。生物滤料层3和三相分离器2的高度为反应器壳体1有效高度H的10％。污水a通过进水泵9进入布水器6，同时悬浮污泥区1c中的污泥循环水通过循环管道12连接循环泵15进行回流，布水器6对污水a和污泥循环水进行混合后在底部均匀布水，生物滤料层3对上升的污泥进行截留。反应器壳体1在位于气液固体分离区1a以下部分的外壁设有热水套1b，一个热水加热器5和热水循环泵7经管道与热水套1b的上部和下部连接。

上述厌氧反应器的工作过程如下：污水a通过进水泵9进入反应器壳体1的污泥膨胀区1d，同时在底部与污泥循环水充分混合，在污水上升过程中与颗粒污泥中的生物体充分接触，当穿过零价铁填充层4到达悬浮污泥区1c的污泥循环水出口时，一部分通过循环管道12回流到底部继续反应，一部分到达生物滤料层3。污水中的悬浮污泥大部分被截留，形成载体污泥层，避免了污泥颗粒在三相分离器2上的快速积存，保证了三相分离器2的正常分离功能；一部分上升到三相分离器2，将悬浮生物体与水、气分离，经分离的厌氧污泥沉淀到反应器壳体1中，净化好的清水c经出水管11排放接收，而污水与生物体反应产生的沼气b则通过集气管10排放接收，污泥d可从悬浮污泥区1c排放接收。

上述零价铁填充层4的操作过程如下：

(1)零价铁来源于钢铁屑、钢铁片、钢铁粒等，经机械切割、或裁刀切割，将其制成5～15mm左右的铁片、铁屑或铁粒。经0.1％的NaOH浸泡、5％盐酸酸洗、水冲洗以去除表面油污、锈蚀，露出钢铁表面，烘干备用；

(2)将零价铁，或零价铁与一定量的活性炭颗粒(直径约为8mm)混合均匀(Fe/C质量比约2∶1)，形成增强内电解效应的零价铁。将零价铁加入承托柱中。承托柱在垂直方向上有3格，零价铁在每格之间不能加满，要留一定空隙，便于水流在各层之间布水，保证均匀。每层零价铁加到指定位置后，扣上丝网，防止零价铁在处理中流失，阻塞管道；

(3)将零价铁承托柱放置于已经驯化好的厌氧反应器内，再放入生物滤料层3，然后装入三相分离器2，最后盖上厌氧反应器的上盖。

下一步工作是采用城市污水处理厂浓缩后的污泥进行培养和利用购买的活性艳红染料对其驯化，实现反应器的启动。以铁/活性炭质量比2∶1，HRT(水力停留时间)24h，回流比18，进水pH8～9，进水COD1500(mg/L)，活性艳红X-3B浓度50、100、200、400、600、800、1000(mg/L)每隔6天提升一个浓度水平，考察在连续运行且浓度上升的过程中其对染料本身的色度和整体COD的去除效果。同时进行无铁/活性炭颗粒柱的反应器对比(其他参数条件相同)。

经过长时间的连续运行，在染料浓度为100mg/L条件下，具有零价铁填充层的反应器其COD平均去除率为50.5％，色度平均去除率为89.3％，最大可达96.2％，实现出水的达标排放，并且其pH稳定在6.35左右；未使用零价铁填充层的反应器其COD平均去除率为39.1％，最大也只能达到45.4％，色度平均去除率只有43.1％，pH稳定在5.47左右。

化学需氧量(COD)、色度、pH、氧化还原电位(ORP)去除效果对比曲线见图2、3、4、5、6、7：

图2示出了有零价铁填充层的反应器COD平均去除率基本稳定在50％左右，而没有零价铁填充层的则只有40％左右，其中有零价铁填充层的比没有的其COD最高去除率要高6.3％。

图3示出了有零价铁填充层的反应器对高色度的印染废水也有较稳定的COD去除率，基本可以维持在45％左右。

图4示出了有无零价铁填充层的反应器其色度去除率有很大的区别。有零价铁填充层的反应器其色度平均去除率为89.9％，在浓度100mg/L、时其去除率基本稳定在93％，这个进水浓度也已经高于一般印染废水的出水色度，但经反应器处理后可以实现其达标排放。而无零价铁填充层的反应器其色度去除率为43.1％，未能实现其达标要求。

图5示出了对高浓度(800mg/L、1000mg/L)的染料废水也有较好的去除效果，其色度去除率也达到了85％左右。

图6示出了与无零价铁填充层的反应器中出水pH值有较大差距，本发明的反应器出水pH基本稳定在6.35左右，而无零价铁填充层的反应器其出水pH基本稳定在5.47左右，这也是导致其色度与COD去除效果较差的原因之一。

图7示出了有零价铁填充层的反应器其氧化还原电位(ORP)明显小于无填充层的，基本稳定在-130mv左右，而低的氧化还原电位能够有利于厌氧微生物的生长，尤其是产甲烷菌的繁殖。这正是本发明铁的还原作用使反应器内部保持良好的厌氧环境，从而促进整个系统的稳定运行。

Claims

1.一种厌氧零价铁的污水处理方法，该方法使用一个在内部从下向上依次设有布水器(6)、污泥膨胀区(1d)、零价铁填充层(4)、悬浮污泥区(1c)、生物滤料层(3)、三相分离区(1a)和三相分离器(2)的厌氧反应器来处理污水；在悬浮污泥层(1c)中的回流污水经循环管道(12)与循环泵(13)输送到厌氧反应器下部的进水管道，与进入的处理污水(a)混合后再一起进入厌氧反应器；采用投加来自污水厂的剩余污泥的方法来驯化厌氧反应器，使反应器内的悬浮固体浓度达到20～30g/L；其特征在于：使用所述厌氧反应器进行污水处理的步骤如下：

第二步：将所述零价铁与直径为5～10mm活性炭粒混合均匀，零价铁质量是活性炭粒质量的1～3倍，将零价铁与活性炭粒的混合物加入零价铁填充层(4)中，当零价铁与活性炭粒的混合物填满零价铁填充层(4)高度的2/3时，扣上丝网；

第三步：先将3个零价铁填充层(4)放置于已经驯化好的厌氧反应器内，再放入生物滤料层(3)，然后装入三相分离器(2)，最后盖上厌氧反应器的上盖；

第四步：打开进水泵(9)向厌氧反应器供给pH值保持在8～9范围内的处理污水(a)，根据处理污水(a)的浓度，设置流量，并逐步提高污水负荷；

第五步：打开循环泵(13)，设置所述回流污水质量是处理污水(a)质量的16～20倍；

第六步：处理污水(a)在厌氧反应器内停留的时间为18～24小时，清水(c)从出水管(11)排放接收，沼气(b)从集气管(10)排放接收，污泥(d)从悬浮污泥层(1c)排放接收。