CN101619211A - 一种Ca1-x-yTiO3:Eu3+x,Sm3+y荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Ca1－x－yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉，其特征在于，钙∶钛∶铕∶钐的化学计量比为1－x－y∶1∶x∶y，其中，0＜x≤0.28，0＜y≤0.05；其制备过程包括：以碳酸钙，氧化钛，氧化铕，氧化钐为原料，于无水乙醇中均匀混合，然后于60－80℃干燥2－5小时；将上述混合物在空气氛围下进行高温煅烧，以5～7℃/分钟的速率升温至1300～1500℃，保温时间1－2小时；将煅烧产物进行粉碎处理，从而得到淡黄色荧光粉体。该制备方法工艺简单，所需生产设备简单，易于实现工业化生产；制备的Ca1－x－yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉比Ca1－xTiO3:Eu3+ x荧光粉在465nm处激发范围增宽80％～90％。

Description

一种Ca1-x-yTiO3:Eu3+x，Sm3+y荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属CaTiO3:Eu3+荧光粉及其制备领域，特别是涉及一种Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉及其制备方法。
背景技术
自从发明了以InGaN为基础的蓝光激发白光发光二极管(White-LEDs)以来，白光LED在电子器件中的应用得到迅速发展，如手机的背光源等；同时随着半导体芯片技术的进步和高效荧光粉的开发，白光LED的发光效率已经并将会得到更为显著的提高。白光LED已经显示了取代传统照明方式的潜力，目前白光LED的发光效率已经超过了白炽灯，正在接近荧光灯。又由于白光LED的长寿命、节省能源、环境友好的特性，正迅速由个人通讯设备、液晶显示背光源方面的应用扩展到汽车照明和家庭普通照明领域。
自从日本日亚化学公司于1996年首先研制出以黄光系列的钇铝石榴石(yttriumaluminum garnet，YAG)荧光粉配合蓝光LED得到高效率的白光光源，近年来，科研人员对钇铝石榴石系列荧光粉的制备、发光性能进行了大量研究。这种荧光粉凭借良好的稳定性以及与相应LED芯片的良好匹配得到了很广泛的应用，并且商业化。但是这类蓝光LED芯片搭配黄光荧光粉的设计存在着很大的缺陷，随着使用时间的增加，芯片的老化问题将导致发出的光蓝移，最终使其与荧光粉所发出的光的混合光源偏蓝，使显色指数大大降低。
随着UV和近UV光有效激发的高效红色荧光粉的研究，逐渐可以解决发光偏冷这一问题。红色荧光粉方面，庄卫东等在中国稀土学报2004，22(6)：854报道了一种二价铕激活碱土过渡金属复合硫化物的红色荧光粉。二价铕激活硫化物(Sr，Ca)S:Eu2+在460nm激发下发射峰波长为600nm。但是，这种荧光粉稳定性差、容易潮解，须进行包覆处理。可见，目前荧光粉研究领域中仍然存在许多严峻的问题，比如，光转换效率和热稳定性能优良的荧光粉，特别是可被近UV光有效激发的高效红色荧光粉极其缺少，而又极其需要。
目前作为在紫外激发范围的固态光源是InGaN基的二极管和荧光材料来实现的。目前最为常用的是InGaN基蓝光LED芯片与蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+和绿色荧光粉ZnS:Cu+，A13+以及Y2O2S:Eu3+的组合，然而，Y2O2S:Eu3+是低化学稳定性的，它在400nm激发时激发强度会突然降低。这样就急需一个具有好的稳定性的荧光粉，并且它既能在紫外范围被激发，又能提供高的发光强度。
CaTiO3:Eu3+作为一种新兴的红色荧光粉，具有很好的热稳定性和化学稳定性，同时还具有较高的显色指数。但CaTiO3:Eu3+荧光粉的激发范围仍不理想，当芯片老化，激发范围偏移，就会严重影响LED灯的使用，并且影响和限制了这种材料的广泛应用，本发明就是以不降低或只稍微降低其发光强度的基础上，增宽其受激发的范围，使其更适用于各种应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉及其制备方法，该方法工艺简单，所需生产设备简单，易于实现工业化生产；制备的Sm掺杂CaTiO3:Eu3+荧光粉在465nm处比CaTiO3:Eu3+荧光粉激发范围增宽80％～90％。
本发明的一种Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉，其中钙∶钛∶铕∶钐的化学计量比为1-x-y∶1∶x∶y，其中，0＜x≤0.28，0＜y≤0.05。
所述的Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉，其中钙、钛、铕和钐的化学计量比为0.895∶1∶0.1∶0.005。
所述的Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉，其中钙、钛、铕和钐的化学计量比为0.88∶1∶0.1∶0.02。
本发明的一种Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉的制备方法，包括：
(1)以碳酸钙CaCO3，氧化钛TiO2，氧化铕Eu2O3，氧化钐Sm2O3为原料，按摩尔比1-x-y∶1∶x∶y于无水乙醇中均匀混合，然后于60-80℃干燥2-5小时，其中，0＜x≤0.28，0＜y≤0.05；
(2)将上述混合物在空气氛围下进行高温煅烧，以5～7℃/分钟的速率升温至1300～1500℃，保温时间1-2小时；
(3)将煅烧产物进行粉碎处理，从而得到淡黄色荧光粉体；
所述步骤(1)中的原料与乙醇的质量比为1∶20～30。
所述步骤(1)中的混合方式为磁力搅拌20～30min和超声混合5～10min。
所述步骤(3)中的粉碎为手工粉碎、气流粉碎或球磨粉碎。
有益效果
(1)在反应温度或相同铕离子浓度的条件下，制备的Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉在465nm处比Ca1-xTiO3:Eu3+ x荧光粉激发范围有增宽80％～90％；其中，0＜x≤0.28，0＜y≤0.05。
(2)通过改变Sm的含量，可以调节荧光粉激发范围的大小；
(3)该制备方法工艺简单，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为Ca0.9TiO3:Eu3+ 0.1的荧光光谱图；
图2为Sm和Eu的摩尔比例为1∶20时，Ca0.895TiO3:Eu3+ 0.1，Sm3+ 0.005与Ca0.9TiO3:Eu3+ 0.1的荧光光谱的比较；
图3为Sm和Eu的摩尔比例为1∶5时，Ca0.88TiO3:Eu3+ 0.1，Sm3+ 0.02与Ca0.9TiO3:Eu3+ 0.1的荧光光谱的比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取碳酸钙0.4504g(0.0045mol)，氧化钛0.3994g(0.005mol)，氧化铕0.088g(0.00025mol)，加入20ml浓度为99.8％的无水乙醇，以它为混合介质，通过磁力搅拌25min和超声混合7min，混合均匀后将原料于80℃烘箱干燥2h。将得到的配料放入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下升温至1400℃，升温速率为7℃/分钟，在此温度下，保温1个半小时；最后，自然冷却至室温。经过手工研磨得到Ca0.9TiO3:Eu3+ 0.1荧光粉。图1为本实施例制备的Ca0.9TiO3:Eu3+ 0.1荧光粉的PL光谱，由图中可看出Ca0.9TiO3:Eu3+ 0.1在7F0→5L6的激发范围为：390nm→412nm，在7F0→5D2的激发范围为：452nm→482nm。
实施例2
取碳酸钙0.4479g(0.004475mol)，氧化钛0.3994g(0.005mol)，氧化铕0.088g(0.00025mol)，氧化钐0.0044g(0.0000125mol)，加入24ml浓度为99.8％的无水乙醇，以它为介质，通过磁力搅拌30min和超声混合5min，混合均匀后将原料于70℃烘箱干燥4h。将得到的配料放入氧化铝坩埚中，将其放入马弗炉中，升温至1300℃，升温速率为5℃/分钟，在此温度下，保温2小时；最后在此环境下，自然冷却至室温。经过手工研磨粉碎，得到Ca0.895TiO3:Eu3+ 0.1，Sm3+ 0.005荧光粉。图2为本实施例制备的Ca0.895TiO3:Eu3+ 0.1，Sm3+ 0.005荧光粉的PL光谱，由图中可看出Ca0.9TiO3:Eu3+ 0.1在7F0→5L6的激发范围为：390nm→412nm，现掺杂Sm和Eu的摩尔比例为1∶20时的Sm离子后激发范围变为：390nm→416.5nm，增加了20％；Ca0.9TiO3:Eu3+ 0.1在7F0→5D2的激发范围为：452nm→482nm，现掺杂Sm和Eu的摩尔比例为1∶20时的Sm离子后激发范围变为：452nm→506nm，增宽了83％。
实施例3
取碳酸钙0.4404g(0.0044mol)，氧化钛0.3994g(0.005mol)，氧化铕0.088g(0.00025mol)，氧化钐0.01744g(0.00005mol)，加入15ml浓度为99.8％的无水乙醇，以它为介质，通过磁力搅拌20min和超声混合10min，混合均匀后将原料于60℃烘箱干燥5h。将得到的配料放入氧化铝坩埚中，将其放入马弗炉中，升温至1500℃，升温速率为7℃/分钟，在此温度下，保温1个小时；最后在此环境下，自然冷却至室温。经过手工研磨粉碎，得到Ca0.88TiO3:Eu3+ 0.1，Sm3+ 0.02荧光粉。图3为本实施例制备的Ca0.88TiO3:Eu3+ 0.1，Sm3+ 0.02荧光粉的PL光谱，由图中可看出Ca0.9TiO3:Eu3+ 0.1在7F0→5L6的激发范围为：390nm→412nm，现掺杂Sm和Eu的摩尔比例为1∶5时的Sm离子后激发范围变为：390nm→418nm，增加了27％；Ca0.9TiO3:Eu3+ 0.1在7F0→5D2的激发范围为：452nm→482nm，现掺杂Sm和Eu的摩尔比例为1∶5时的Sm离子后激发范围变为：452nm→508nm，增宽了87％。

Claims (7)

1.一种Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉，其特征在于，钙∶钛∶铕∶钐的化学计量比为1-x-y∶1∶x∶y，其中，0＜x≤0.28，0＜y≤0.05。
2.根据权利要求1所述的一种Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉，其特征在于：所述的Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉，其中钙、钛、铕和钐的化学计量比为0.895∶1∶0.1∶0.005。
3.根据权利要求1所述的一种Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉，其特征在于：所述的Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉，其中钙、钛、铕和钐的化学计量比为0.88∶1∶0.1∶0.02。
4.一种Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉的制备方法，包括：
(1)以碳酸钙CaCO3，氧化钛TiO2，氧化铕Eu2O3，氧化钐Sm2O3为原料，按摩尔比1-x-y∶1∶x∶y于无水乙醇中均匀混合，然后于60-80℃干燥2-5小时，其中，0＜x≤0.28，0＜y≤0.05；
(2)将上述混合物在空气氛围下进行高温煅烧，以5～7℃/分钟的速率升温至1300～1500℃，保温时间1-2小时；
(3)将煅烧产物进行粉碎处理，从而得到淡黄色荧光粉体。
5.根据权利要求4所述的一种Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的原料与乙醇的质量比为1∶20～30。
6.根据权利要求4所述的一种Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的混合方式为磁力搅拌20～30min和超声混合5～10min。
7.根据权利要求4所述的一种Ca1-x-yTiO3:Eu3+ x，Sm3+ y荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的粉碎为手工粉碎、气流粉碎或球磨粉碎。
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