CN101619130A - 聚酯合成 - Google Patents

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Abstract

本公开一般涉及聚酯合成方法，更具体地讲，涉及可用于形成乳液聚集调色剂的聚酯树脂的酶合成方法，所述方法包括：使至少一种选自二羧酸、酯、二醇、羟基酸、羟基酸酯、内酯、交酯、大环内酯及其组合的组分与包括脂肪酶的酶和水接触；使所述至少一种组分聚合形成聚酯树脂；并且回收聚酯树脂。

Description

聚酯合成
技术领域
[0001]本公开一般涉及聚酯合成方法，更具体地讲，涉及可用于形成乳液聚集调色剂的聚酯树脂的酶合成方法。
背景技术
[0002]静电印刷利用调色剂颗粒，这些颗粒可由多种方法制备。方法之一是乳液聚集(“EA”)法，这种方法形成丙烯酸酯基(例如苯乙烯丙烯酸酯)调色剂颗粒，并且在形成胶乳乳液中使用表面活性剂。作为此方法的一个实例，参见例如美国专利6,120,967，其公开内容通过引用结合到本文中。另一种类型的EA方法形成聚酯(例如钠磺酸化聚酯)，并且可以为无表面活性剂的方法。作为此方法的一个实例，参见例如美国专利5,916,725，其公开内容通过引用结合到本文中。
[0003]虽然丙烯酸酯基胶乳可通过乳液聚合在水中共聚，但聚酯基调色剂利用聚酯，这种聚酯可在熔融相本体制备，然后冷却产生一种复合物，以后可将这种复合物研磨成树脂粉末。聚酯树脂粉末然后通过相反转乳化或溶剂闪蒸在水中形成乳液。
[0004]在相反转乳化中，可使聚酯树脂磺化，以有利于树脂颗粒的水分散性。然而，这些颗粒高度吸湿，因此不易摩擦起电。相反转方法用酮有机溶剂和异丙醇溶解聚酯树脂。然后可将得到的溶液与水和碱混合，以引发相反转乳化。然后可通过蒸馏除去溶剂。
[0005]可用溶剂闪蒸代替相反转乳化，因为此方法不需要聚酯树脂中的磺酸盐官能团，而是在水中乳化前将树脂溶于溶剂，如乙酸乙酯。相反转乳化也可利用适合的乳化剂，如阴离子表面活性剂。因此，可用高剪切将乳液减小到纳米大小级，并且可使溶剂蒸发(例如通过蒸馏)。如上所述，相反转乳化和溶剂闪蒸方法需要大量的时间、劳动力和实验设备。另外，使用挥发性溶剂使过程复杂并且花费大。
[0006]非晶聚酯和结晶聚酯的组合也可用于EA方法。这种树脂组合提供具有高光泽和相对低熔点特征的调色剂，这允许更快、更为能量有效地印刷。然而，合成这些树脂可能需要使用毒性或昂贵的催化剂和在高温的长反应时间。因此，仍然需要改良聚酯树脂的合成方法。
发明内容
[0007]本公开提供制备聚酯的方法，所述聚酯在一些实施方案中可用于形成调色剂。在一些实施方案中，本公开的方法可包括，使至少一种例如二羧酸、酯、二醇、羟基酸、羟基酸酯、内酯、交酯、大环内酯及其组合的组分与例如脂肪酶的酶和水接触，使所述至少一种组分聚合形成聚酯树脂，并回收聚酯树脂。
[0008]在其他实施方案中，本公开的方法可包括，使至少一种例如二羧酸、酯、二醇、羟基酸、羟基酸酯、内酯、交酯、大环内酯及其组合的组分与例如脂肪酶的酶、水和任选的表面活性剂接触，以形成乳液，使所述至少一种组分聚合，以在乳液中形成聚酯树脂，并回收聚酯树脂。
[0009]在其他实施方案中，本公开的方法可包括，使至少一种例如二羧酸、酯、二醇、羟基酸、羟基酸酯、内酯、交酯、大环内酯及其组合的组分与例如脂肪酶的酶接触，使所述至少一种组分聚合形成聚酯树脂，回收聚酯树脂，使聚酯树脂与至少一种着色剂、任选的蜡和任选的表面活性剂接触，以形成调色剂颗粒，并回收调色剂颗粒。
在第一实施方案中，本发明提供一种方法，所述方法包括：
使至少一种选自二羧酸、酯、二醇、羟基酸、羟基酸酯、内酯、交酯、大环内酯及其组合的组分与包括脂肪酶的酶和水接触；
使所述至少一种组分聚合形成聚酯树脂；并且
回收聚酯树脂。
在第一实施方案的方法中，其中所述脂肪酶由选自铜绿假单胞菌、洋葱假单胞菌、荧光假单胞菌、黑曲酶、南极假丝酵母、圆柱假丝酵母、产酸克雷伯菌和米赫毛霉的生物体获得。
在第一实施方案的方法中，其中所述脂肪酶选自脂肪酶PA、脂肪酶PC、脂肪酶PF、脂肪酶A、脂肪酶CA、脂肪酶B、脂肪酶CC、脂肪酶K、脂肪酶MM及其组合。
在第一实施方案的方法中，其中所述内酯选自己内酯、十五烷酸内酯、十六碳烯酸内酯、十五碳烯酸内酯及其组合。
在第一实施方案的方法中，所述方法进一步包括使所述至少一种组分与酶在溶剂中接触。
在第一实施方案的方法中，所述方法进一步包括在约10℃至约100℃温度经约1分钟至约24小时生成聚酯树脂。
在第一实施方案的方法中，其中所述包括聚酯树脂的颗粒具有约-20℃至约200℃的玻璃化转变温度，约45℃至约100℃的熔点，和约2,000至约50,000的分子量。
在第一实施方案的方法中，其中所述包括聚酯树脂的颗粒具有约20至约1000纳米的粒径。
在第二实施方案中，本发明提供一种方法，所述方法包括：
使至少一种选自二羧酸、酯、二醇、羟基酸、羟基酸酯、内酯、交酯、大环内酯及其组合的组分与包括脂肪酶的酶、水和任选的表面活性剂接触，以形成乳液；
使所述至少一种组分聚合，以在乳液中形成聚酯树脂；并且
回收聚酯树脂。
在第二实施方案的方法中，其中所述脂肪酶由选自铜绿假单胞菌、洋葱假单胞菌、荧光假单胞菌、黑曲酶、南极假丝酵母、圆柱假丝酵母、产酸克雷伯菌和米赫毛霉的生物体获得。
在第二实施方案的方法中，其中所述脂肪酶选自脂肪酶PA、脂肪酶PC、脂肪酶PF、脂肪酶A、脂肪酶CA、脂肪酶B、脂肪酶CC、脂肪酶K、脂肪酶MM及其组合。
在第二实施方案的方法中，其中所述脂肪酶固定在选自多孔聚合物珠粒、丙烯酸类树脂、交联的聚苯乙烯、陶瓷及其组合的载体成员上。
在第二实施方案的方法中，其中所述内酯选自己内酯、十五烷酸内酯、十六碳烯酸内酯、十五碳烯酸内酯及其组合。
在第二实施方案的方法中，所述方法进一步包括使所述至少一种组分、酶和水与选自烷烃、环烷烃、长链醇、卤化烃、有机硅化合物、长链酯、油、疏水染料分子、封端的异氰酸酯、聚合物助稳定剂及其组合的聚结抑制剂接触。
在第二实施方案的方法中，所述方法进一步包括在约20℃至约90℃温度经约1分钟至约24小时生成聚酯树脂。
在第二实施方案的方法中，其中所述包括聚酯树脂的颗粒具有约55℃至约95℃的熔点，约3,000至约20,000的分子量，和约50至约250纳米的粒径。
在第三实施方案中，本发明提供一种方法，所述方法包括：
使至少一种选自二羧酸、酯、二醇、羟基酸、羟基酸酯、内酯、交酯、大环内酯及其组合的组分与包括脂肪酶的酶接触；
使所述至少一种组分聚合形成聚酯树脂；
回收聚酯树脂；
使聚酯树脂与至少一种着色剂、任选的蜡和任选的表面活性剂接触，以形成调色剂颗粒；并且
回收调色剂颗粒。
在第三实施方案的方法中，其中所述脂肪酶由选自铜绿假单胞菌、洋葱假单胞菌、荧光假单胞菌、黑曲酶、南极假丝酵母、圆柱假丝酵母、产酸克雷伯菌和米赫毛霉的生物体获得，并且所述内酯选自己内酯、十五烷酸内酯、十六碳烯酸内酯、十五碳烯酸内酯及其组合。
在第三实施方案的方法中，其中所述脂肪酶选自脂肪酶PA、脂肪酶PC、脂肪酶PF、脂肪酶A、脂肪酶CA、脂肪酶B、脂肪酶CC、脂肪酶K、脂肪酶MM及其组合，并且包括聚酯树脂的颗粒具有约45℃至约100℃的熔点，约2,000至约50,000的分子量，和约20至约1000纳米的粒径。
在第三实施方案的方法中，其中所述调色剂颗粒具有约0.1微米至约15微米的粒径。
具体实施方式
[0010]本公开涉及制备适用于形成调色剂的树脂的酶聚合方法。在一些实施方案中，可利用有机衍生的催化剂用本公开的方法制备聚酯树脂。
树脂
[0011]可利用适合制备调色剂所用胶乳的任何单体或原料。如上提到，可在一些实施方案中在溶剂存在或无溶剂存在下通过酶聚合作用制备调色剂。用于任选在乳液中形成胶乳并因此形成所得胶乳颗粒的适合原料包括但不限于具有至少两个羧基的单体、二羧酸或相应酯与二醇、羟基酸、羟基酸酯、内酯、交酯、大环内酯、其组合等的组合。
[0012]在一些实施方案中，胶乳的树脂可包含至少一种聚合物。在一些实施方案中，至少一种聚合物可以为约一种至约二十种，在一些实施方案中可以为约三种至约十种。适合的树脂包括聚酯树脂，包括美国专利6,593,049和6,756,176所述的树脂，各专利的公开内容全文通过引用结合到本文中。适合的树脂也可包括非晶聚酯树脂和结晶聚酯树脂的混合物，如美国专利6,830,860所述，其公开内容全文通过引用结合到本文中。
[0013]在一些实施方案中，树脂可以为在有机催化剂(在一些实施方案中为酶)存在下二醇与二酸反应生成的聚酯树脂。用于生成结晶聚酯的适合有机二醇包括，具有约2至约36个碳原子的脂族二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；碱金属磺基脂族二醇，如1，2-乙二醇-2-磺酸钠(sodio2-sulfo-1，2-ethanediol)、1，2-乙二醇-2-磺酸锂(lithio2-sulfo-1，2-ethanediol)、1，2-乙二醇-2-磺酸钾(potassio2-sulfo-1，2-ethanediol)、1，3-丙二醇-2-磺酸钠、1，3-丙二醇-2-磺酸锂、1，3-丙二醇-2-磺酸钾、其混合物等。脂族二醇可以例如树脂的约45至约50％摩尔的量选择，碱金属磺基脂族二醇可以树脂的约0至约10％摩尔的量选择。
[0014]为制备结晶树脂选择的有机二酸或二酯的实例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、环己烷二甲酸、丙二酸和中康酸、其二酯或酐；和磺基-p-羟基苯甲酸、N，N-双(2-羟基乙基)-2-氢基乙烷磺酸盐或其混合物。有机二酸可以例如树脂的约40至约50％摩尔的量选择，碱金属磺基脂族二酸可以树脂的约0至约10％摩尔的量选择。
[0015]结晶树脂的实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯(polyisobutyrate)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其混合物等。具体的结晶树脂可以为聚酯基，如聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸丙二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸戊二酯)、聚(己二酸己二酯)、聚(己二酸辛二酯)、聚(琥珀酸乙二酯)、聚(琥珀酸丙二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(琥珀酸戊二酯)、聚(琥珀酸己二酯)、聚(琥珀酸辛二酯)、聚(癸二酸乙二酯)、聚(癸二酸丙二酯)、聚(癸二酸丁二酯)、聚(癸二酸戊二酯)、聚(癸二酸己二酯)、聚(癸二酸辛二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二酯)碱金属盐(alkali copoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(ethylene-adipate))、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸乙二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸丙二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸丁二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸戊二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸己二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸辛二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸乙二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丙二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丁二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸戊二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸己二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸辛二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二酯)碱金属盐、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二酯)碱金属盐、聚(己二酸辛二酯)，其中碱金属为如钠、锂或钾的金属。聚酰胺的实例包括聚(己二酰乙二胺)、聚(己二酰丙二胺)、聚(己二酰丁二胺)、聚(己二酰戊二胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(己二酰辛二胺)、聚(丁二酰乙二胺)和聚(癸二酰丙二胺)。聚酰亚胺的实例包括聚(己二酰乙二亚胺)(poly(ethylene-adipimide))、聚(己二酰丙二亚胺)、聚(己二酰丁二亚胺)、聚(己二酰戊二亚胺)、聚(己二酰己二亚胺)、聚(己二酰辛二亚胺)、聚(丁二酰乙二亚胺)、聚(丁二酰丙二亚胺)和聚(丁二酰丁二亚胺)。
[0016]结晶树脂可以例如调色剂组分重量的约5至约30％重量存在，在一些实施方案中约15至约25％重量。结晶树脂可具有不同的熔点，例如约30℃至约120℃，在一些实施方案中约50℃至约90℃。结晶树脂可具有用聚苯乙烯标准物由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的例如约1,000至约50,000(在一些实施方案中约2,000至约25,000)的数均分子量(Mn)，和约2,000至约100,000(在一些实施方案中约3,000至约80,000)的重均分子量(Mw)。结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn)可以为例如约2至约6，在一些实施方案中约2至约4。
[0017]为制备非晶聚酯选择的二酸或二酯的实例包括二羧酸或二酯，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯及其组合。可选择占树脂约45至约52％摩尔的有机二酸或二酯。
[0018]用于产生非晶聚酯的二醇的实例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟基乙基)-双酚A、双(2-羟基丙基)-双酚A、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己烷二醇、二乙二醇、双(2-羟基乙基)醚(bis(2-hydroxyethyl)oxide)、二丙二醇、二丁二醇(dibutylene)及其组合。所选择有机二醇的量可以变化，并且可以为例如树脂的约45至约52％摩尔。
[0019]可用于生成结晶或非晶聚酯的催化剂包括以下更详细描述的酶。
[0020]在一些实施方案中，不饱和聚酯树脂可用作胶乳树脂。此类树脂的实例包括美国专利6,063,827公开的那些树脂，其公开内容全部通过引用结合到本文中。示例性不饱和聚酯树脂包括但不限于丙氧基化双酚-富马酸酯共聚物、乙氧基化双酚-富马酸酯共聚物、丁氧基化双酚-富马酸酯共聚物、丙氧基化双酚-乙氧基化双酚-富马酸酯共聚物、聚(富马酸1，2-丙二酯)、丙氧基化双酚-马来酸酯共聚物、乙氧基化双酚-马来酸酯共聚物、丁氧基化双酚-马来酸酯共聚物、丙氧基化双酚-乙氧基化双酚-马来酸酯共聚物、聚(马来酸1，2-丙二酯)、丙氧基化双酚-衣康酸酯共聚物、乙氧基化双酚-衣康酸酯共聚物、丁氧基化双酚-衣康酸酯共聚物、丙氧基化双酚-乙氧基化双酚-衣康酸酯共聚物、聚(衣康酸1，2-丙二酯)及其组合。
[0021]可用作胶乳树脂的线形丙氧基化双酚A富马酸酯树脂的实例可自Resana S/A Industrias Quimicas，Sao Paulo Brazil以商品名SPARII获得。可利用并且可购得的其他丙氧基化双酚A富马酸酯树脂包括GTUF和FPESL-2(购自Kao Corporation，Japan)和EM181635(购自Reichhold，Research Triangle Park，North Carolina)等。
[0022]在其他实施方案中，可根据本公开的方法用羟基酸生成聚酯树脂。适合的羟基酸包括但不限于3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、10-羟基癸酸、11-羟基十一烷酸、12-羟基十二烷酸、15-羟基十五烷酸、其组合等。
[0023]在其他实施方案中，用于生成树脂的聚合物可以为6-、12-、13-、16-和17-元内酯或大环内酯。在一些实施方案中，用于生成树脂的适合原料包括具有基于16-羟基十六碳-9-烯酸的核的内酯。其他适合的内酯包括己内酯、十五烷酸内酯、十六碳烯酸内酯(hexadecenlactone)、十五碳烯酸内酯(pentadecenlactone)、其组合等。所得聚内酯(例如聚(十五烷酸内酯)、聚(十六碳烯酸内酯)等)可具有约2,000或更高的分子量，在一些实施方案中约5,000至约50,000，在一些实施方案中约10,000至约30,000。
酶
[0024]如上提到，可在一些实施方案中通过酶聚合作用制备调色剂。因此所用的酶在生成聚酯树脂中作为催化剂。适用于生成聚酯的酶包括假单胞菌(Pseudomonas)族脂肪酶，如来自铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)(脂肪酶PA)、洋葱假单胞菌(Pseudomonascepacia)(脂肪酶PC)、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)(脂肪酶PF)的脂肪酶，和来自黑曲酶(Aspegillus niger)(脂肪酶A)、南极假丝酵母(Candida Antarctica)(脂肪酶CA或脂肪酶B)、圆柱假丝酵母(Candidacylindracea)(脂肪酶CC)、产酸克雷伯菌(Klebsiella oxytoca)(脂肪酶K)、米赫毛霉(Mucor meihei)(脂肪酶MM)的脂肪酶及其组合等。
[0025]在一些实施方案中，可使脂肪酶固定在载体成员上，如多孔聚合物珠粒、丙烯酸类树脂、交联的聚苯乙烯或在本领域技术人员视野内的任何其他适用的聚合物和/或陶瓷载体。
[0026]可从以上生物体用本领域技术人员视野内的方法得到脂肪酶。在一些实施方案中，可使生物体在培养容器中生长，并补给营养物和糖(例如葡萄糖)。通过选择合适的生长和处理条件，可从生物体得到脂肪酶。在其他实施方案中，脂肪酶可从商源获得，例如FlukaBioChemika、Novozymes和/或Sigma Aldrich。
[0027]用于催化聚酯树脂生成的脂肪酶可在约10℃至约100℃作用，在一些实施方案中约20℃至约90℃，在其他实施方案中约45℃至约75℃。使它们与其他普通催化剂相区别的固定脂肪酶的一个优点是可使它们从产物分离，并且可重新使用。
[0028]在一些实施方案中，用于催化反应的脂肪酶的量可为产生聚酯树脂所用原料的约0.1％重量至约10％重量，在一些实施方案中为产生聚酯树脂所用原料的约1％重量至约6％重量。
反应条件
[0029]可使生成聚酯树脂所用的原料(例如上述二酸和二醇、羟基酸和内酯)与以上酶混合，并且可通过酶聚合方法生成聚酯。酶聚合可在溶剂存在或无溶剂存在下进行。
[0030]在酶聚合方法中，可将反应物加入到适合的反应器，如混合容器。可任选使适量的原料溶于溶剂，将脂肪酶基酶加入到溶液并生成聚酯，然后可用聚酯制备调色剂。在其他实施方案中，可在没有溶剂下将原料与脂肪酶混合并生成聚酯。
[0031]使用时，适合的溶剂包括但不限于水和/或有机溶剂(包括甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃)及其组合等。
[0032]当原料在溶液中时，原料浓度可以为约10％重量至约90％重量，在一些实施方中约30％重量至约60％重量。
[0033]以下描绘不同原料酶聚合的实例。例如，二羧酸和二醇或二元醇的酶聚合可如下进行：
[0034]羟基酸的酶聚合可如下进行：
Figure A20091014089300132
[0035]最后，内酯的酶聚合可如下进行：
Figure A20091014089300141
[0036]在一些实施方案中，可通过脂肪酶催化具有约2至约17员的内酯合成聚内酯。
[0037]反应时间可依赖所用原料的类型和量、所用酶的量、温度等。在一些实施方案中，可使反应混合物混合约1分钟至约72小时，在一些实施方案中约4小时至约24小时，同时保持温度在所用脂肪酶的作用范围内，在一些实施方案中约10℃至约100℃，在一些实施方案中约20℃至约90℃，在其他实施方案中约45℃至约75℃。
[0038]在一些实施方案中，可直接在水中进行由以上式(II)、(III)和(IV)所示的反应。
[0039]在其他实施方案中，通过一种或多种原料、酶、表面活性剂和水在反应器中混合成乳液，可直接制备聚酯乳液。更具体地讲，可使上述原料和酶与水和一种、二种或更多种表面活性剂混合。表面活性剂可选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂为术语“离子表面活性剂”所涵盖。在一些实施方案中，所用表面活性剂可以聚酯树脂重量约0.01％重量至约5％重量存在，例如约0.75％重量至约4％重量，在一些实施方案中约1％重量至约3％重量。
[0040]可利用的非离子表面活性剂的实例包括例如聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇，可自Rhone-Poulenc作为IGEPAL CA-210TM、IGEPAL CA-520TM、IGEPAL CA-720TM、IGEPAL CO-890TM、IGEPALCO-720TM、IGEPAL CO-290TM、IGEPAL CA-210TM、ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM获得。适合非离子表面活性剂的其他实例包括聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的嵌段共聚物，包括作为SYNPERONIC PE/F购得的那些表面活性剂，在一些实施方案中为SYNPERONIC PE/F108。适合非离子表面活性剂的其他实例包括基于C10-Guerbet醇的烷基聚乙二醇醚的乙氧基化物，包括作为
Figure A20091014089300151
AT 50自BASF购得的那些表面活性剂。
[0041]可利用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、酸(如购自Aldrich的abitic acid)、NEOGEN RTM、NEOGEN SCTM(购自Daiichi Kogyo Seiyaku)、其组合等。在一些实施方案中，其他适合的阴离子表面活性剂包括DOWFAXTM 2A1(购自Dow Chemical Company的烷基二苯基氧化物二磺酸盐)和/或TAYCAPOWER BN2060(购自Tayca Corporation(Japan)，为支化十二烷基苯磺酸钠)。在一些实施方案中，可利用这些表面活性剂和任何前述阴离子表面活性剂的组合。
[0042]通常带正电荷的阳离子表面活性剂的实例包括例如氯化烷基苄基二甲基铵、氯化二烷基苯烷基铵、氯化月桂基三甲基铵、氯化烷基苄基甲基铵、溴化烷基苄基二甲基铵、苯扎氯铵、溴化鲸蜡基吡啶鎓、溴化C12、C15、C17三甲基铵、季化聚氧乙基烷基胺的卤盐、氯化十二烷基苄基三乙基铵、MIRAPOLTM和ALKAQUATTM(购自Alkaril Chemical Company)、SANIZOLTM(苯扎氯铵，购自KaoChemicals)等及其混合物。
[0043]在形成乳液中，可利用本领域技术人员视野内的任何方法混合原料、酶、表面活性剂和水。在一些实施方案中，可使反应混合物混合约1分钟至约72小时，在一些实施方案中约4小时至约24小时，同时保持温度在所用脂肪酶的作用范围内，在一些实施方案中约10℃至约100℃，在一些实施方案中约20℃至约90℃，在其他实施方案中约45℃至约75℃。
[0044]在一些实施方案中，可将聚结抑制剂加到乳液中，以帮助形成细乳液，例如使乳液中形成大颗粒减到最低限度，并通过防止聚结和奥斯特瓦尔德熟化提高乳液稳定性。适合的聚结抑制剂可包括一种或多种以下种类，烃，包括烷烃或环烷烃，在一些实施方案中为具有至少12个碳原子的烷烃或环烷烃(如十六烷和/或十八烷)；长链醇(如十六烷醇和/或十八烷醇)；卤化的烃；有机硅化合物；长链酯；油，包括植物油(如橄榄油)；疏水染料分子；封端的异氰酸酯；聚合、缩聚或加聚的低聚和/或聚合产物，如聚合物助稳定剂；其组合等。加入反应混合物的聚结抑制剂的量可以为约0.01％重量至约40％重量，在一些实施方案中约0.1％重量至约10％重量。本文所用疏水助稳定剂的重量可相对于本发明方法制备的混合物的总重量计算。
[0045]本领域的技术人员应认识到，反应条件、温度和酶填充量的优化可以改变，以产生不同分子量的聚酯，并且可用可比技术使结构上相关的原料聚合。
[0046]在一些实施方案中，可用最终水性聚酯乳液形成调色剂颗粒，而不用进一步处理。在其他实施方案中，如果乳液中聚酯的粒径太大，则可使乳液经过均化或声处理，以进一步使纳米颗粒分散，并且断开附聚物或松散结合的颗粒。利用时，均化器(即高剪切装置)可在约6,000rpm至约10,000rpm(在一些实施方案中约7,000rpm至约9,750rpm)运转约0.5分钟至约60分钟(在一些实施方案中约5分钟至约30分钟)。
[0047]如此制备的树脂可包含约20纳米至约1000纳米粒径的颗粒，在一些实施方案中约50纳米至约250纳米。如此制备的树脂可具有约-20℃至约200℃的玻璃化转变温度(Tg)。如此制备的树脂可具有约45℃至约100℃的熔点(Tm)，在一些实施方案中约55℃至约95℃。聚酯的分子量可以为约2,000至约50,000，在一些实施方案中约3,000至约20,000。
[0048]如上提到，根据本公开可使用酶聚合，以直接在水中形成聚酯胶乳。在聚合过程中，由于脱水，水可能为副产物之一。因此，虽然由于质量作用定律以上确定的单体可能难以在水中进行常规聚合反应，但在水中酶聚合可避开这一难题，因为脂肪酶催化的活化壁垒降低。脂肪酶可从反应物除去水分子，并且产生类似于反应物气相的环境。也可预想脂肪酶能够从反应物除去水分子，并用除去的水分子代替其活性部位，这适合离子过渡态的静电稳定作用，并且使这些状态比水更有效地溶剂化。
[0049]所得聚合物的重量可取决于所用原料、反应条件和脂肪酶。较高温度(在一些实施方案中约60℃或以上温度)和较长反应时间(约48小时或更长)可得到具有较高分子量的聚合物。
调色剂
[0050]可用如上所述如此制备的树脂形成调色剂组合物。可使用一、二或更多种调色剂树脂。在其中使用两种或更多种调色剂树脂的实施方案中，调色剂树脂可以为任何适合比率(例如重量比)，例如约10％(第一树脂)/90％(第二树脂)至约90％(第一树脂)/10％(第二树脂)。此类调色剂组合物可包含任选的着色剂、蜡和其他添加剂。可用在本领域技术人员视野内的任何方法形成调色剂。在一些实施方案中，调色剂可包括乳液聚集调色剂。乳液聚集可包括亚微米胶乳和颜料颗粒两者聚集成调色剂大小的颗粒，其中在一些实施方案中粒径生长可以为例如约0.1微米至约15微米。
表面活性剂
[0051]在用本公开方法制备树脂和调色剂中可利用的表面活性剂包括阴离子、阳离子和/或非离子表面活性剂。这些表面活性剂可在乳液聚合合成方法中形成胶乳树脂，也可在乳液聚集方法、相反转方法等中形成调色剂颗粒。
[0052]可利用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、酸(如购自Aldrich的abitic acid)、NEOGEN RTM、NEOGEN SCTM(购自Daiichi Kogyo Seiyaku)、其组合等。在一些实施方案中，其他适合的阴离子表面活性剂包括DOWFAXTM 2A1(购自Dow Chemical Company的烷基二苯基氧化物二磺酸盐)和/或TAYCAPOWER BN2060(购自Tayca Corporation(Japan)，为支化十二烷基苯磺酸钠)。在一些实施方案中，可利用这些表面活性剂和任何前述阴离子表面活性剂的组合。
[0053]非离子表面活性剂的实例包括但不限于醇、酸和醚，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇、其混合物等。在一些实施方案中，可选择自Rhone-Poulenc购得的表面活性剂，例如IGEPAL CA-210TM、IGEPAL CA-520TM、IGEPAL CA-720TM、IGEPALCO-890TM、IGEPAL CO-720TM、IGEPAL CO-290TM、IGEPALCA-210TM、ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM。
[0054]阳离子表面活性剂的实例包括但不限于铵，例如氯化烷基苄基二甲基铵、氯化二烷基苯烷基铵、氯化月桂基三甲基铵、氯化烷基苄基甲基铵、溴化烷基苄基二甲基铵、苯扎氯铵和溴化C12、C15、C17三甲基铵、其混合物等。其他阳离子表面活性剂包括溴化鲸蜡基吡啶鎓、季化聚氧乙基烷基胺的卤盐、氯化十二烷基苄基三乙基铵等及其混合物。具体表面活性剂或其组合及各用量的选择在本领域技术人员的视野内。
着色剂
[0055]此类着色剂包括可在调色剂中包含的例如各种已知的适合着色剂，例如染料、颜料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物等。可在调色剂中包含的着色剂的量为调色剂的例如约0.1至约35％重量，或约1至约15％重量，或约3至约10％重量。
[0056]可作为适合着色剂实例提到的有炭黑，如
Figure A20091014089300191
；磁铁矿，如Mobay磁铁矿MO8029TM，MO8060TM；Columbian磁铁矿；MAPICO BLACKSTM和经表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799TM，CB5300TM，CB5600TM，MCX6369TM；Bayer磁铁矿，BAYFERROX8600TM，8610TM；Northern Pigments磁铁矿，NP-604TM，NP-608TM；Magnox磁铁矿TMB-100TM或TMB-104TM等。作为有色颜料，可选择青色、品红、黄色、红色、绿色、褐色、蓝色颜料或其混合物。通常使用青色、品红或黄色颜料或染料或其混合物。颜料一般用作水基颜料分散体。
[0057]颜料的具体实例包括SUNSPERSE 6000、FLEXIVERSE和AQUATONE水基颜料分散体(购自SUN Chemicals)、HELIOGENBLUE L6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、PYLAM OIL BLUETM、PYLAM OIL YELLOWTM、PIGMENT BLUE 1TM(购自Paul Uhlich&Company，Inc.)、PIGMENT VIOLET 1TM、PIGMENT RED 48TM、LEMON CHROME YELLOW DCC 1026TM、E.D.TOLUIDINE REDTM和BON RED CTM(购自Dominion Color Corporation，Ltd.，Toronto，Ontario)、NOVAPERM YELLOW FGLTM、HOSTAPERM PINK ETM(购自Hoechst)和CINQUASIA MAGENTATM(购自E.I.DuPont de Nemours&Company)等。一般可选择的着色剂为黑色、青色、品红或黄色着色剂及其混合物。品红的实例为2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料(在染料索引中标识为CI 60710)、CI Dispersed Red 15、重氮染料(在染料索引中标识为CI 26050)、CI Solvent Red 19等。青色着色剂的示例性实例包括四(十八烷基亚磺酰氨基)酞菁铜、x-铜酞菁颜料(在染料索引中标识为CI 74160)、CI颜料蓝和Anthrathrene Blue(在染料索引中标识为CI 69810)、Special Blue X-2137等。黄色着色剂的示例实例为二芳基黄(3，3-二氯联苯胺(benzidene)乙酰乙酰苯胺)、单偶氮颜料(在染料索引中标识为CI 12700)、CI Solvent Yellow 16、硝基苯基胺磺酰胺(在染料索引中标识为Foron Yellow SE/GLN)、CI Dispersed Yellow 33(2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺)和Permanent Yellow FGL。也可选择有色磁铁矿作为着色剂，如MAPICOBLACKTM和青色组分的混合物。可选择其他已知的着色剂，如LevanylBlack A-SF(Miles，Bayer)和Sunsperse Carbon Black LHD 9303(SunChemicals)和有色染料，如Neopen Blue(BASF)、Sudan Blue OS(BASF)、PV Fast Blue B2G01(American Hoechst)、Sunsperse Blue BHD 6000(SunChemicals)、Irgalite Blue BCA(Ciba-Geigy)、Paliogen Blue 6470(BASF)、Sudan III(Matheson，Coleman，Bell)、Sudan II(Matheson，Coleman，Bell)、Sudan IV(Matheson，Coleman，Bell)、Sudan Orange G(Aldrich)、Sudan Orange 220(BASF)、Paliogen Orange 3040(BASF)、Ortho OrangeOR 2673(Paul Uhlich)、Paliogen Yellow 152、1560(BASF)、Lithol FastYellow 0991K(BASF)、Paliotol Yellow 1840(BASF)、NeopenYellow(BASF)、Novoperm Yellow FG1(Hoechst)、Permanent Yellow YE0305(Paul Uhlich)、Lumogen Yellow D0790(BASF)、Sunsperse YellowYHD 6001(Sun Chemicals)、Suco-Gelb L1250(BASF)、Suco-YellowD1355(BASF)、Hostaperm Pink E(American Hoechst)、Fanal PinkD4830(BASF)、Cinquasia Magenta(DuPont)、Lithol ScarletD3700(BASF)、Toluidine Red(Aldrich)、Scarlet for Thermoplast NSD PSPA(Ugine Kuhlmann of Canada)、E.D.Toluidine Red(Aldrich)、LitholRubine Toner(Paul Uhlich)、Lithol Scarlet 4440(BASF)、Bon RedC(Dominion Color Company)、Royal Brilliant Red RD-8192(PaulUhlich)、Oracet Pink RF(Ciba-Geigy)、Paliogen Red 3871K(BASF)、Paliogen Red 3340(BASF)、Lithol Fast Scarlet L4300(BASF)、前述的组合等。
蜡
[0058]在乳液聚集合成法中，也可在胶乳形成期间加入蜡分散体。适合的蜡包括例如在水和离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合的水相中悬浮的约50至约1000纳米(在一些实施方案中约100至约500纳米)体积平均直径粒径的亚微米蜡颗粒。离子表面活性剂或非离子表面活性剂可以蜡重量的约0.1至约20％重量存在，在一些实施方案中约0.5至约15％重量。
[0059]根据本公开一些实施方案的蜡分散体可包含例如天然植物蜡、天然动物蜡、矿物蜡和/或合成蜡。天然植物蜡的实例包括例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、野漆树蜡和杨梅蜡。天然动物蜡的实例包括例如蜂蜡、punic蜡、羊毛脂、紫胶蜡(lac wax)、虫胶蜡(shellac wax)和鲸蜡。矿物蜡包括例如石蜡、微晶蜡、褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、矿脂蜡和石油蜡。本公开的合成蜡包括例如费-托石蜡、丙烯酸酯蜡、脂肪酸酰胺蜡、聚硅氧烷蜡、聚四氟乙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及其组合。
[0060]聚丙烯蜡和聚乙烯蜡的实例包括购自Allied Chemical和Baker Petrolite的那些蜡、购自Michelman Inc.和Daniels ProductsCompany的蜡乳液、购自Eastman Chemical Products，Inc.的EPOLENEN-15、购自Sanyo Kasel K.K.的VISCOL 550-P(低重均分子量聚丙烯)和类似物质。在一些实施方案中，购得的聚乙烯蜡的分子量(Mw)为约100至约5000，在一些实施方案中约250至约2500，而购得的聚丙烯蜡的分子量为约200至约10,000，在一些实施方案中约400至约5000。
[0061]在一些实施方案中可使蜡官能化。为使蜡官能化加的基团的实例包括胺、酰胺、酰亚胺、酯、季胺和/或羧酸。在一些实施方案中，官能化的蜡可以为丙烯酸类聚合物乳液(例如JONCRYL 74、89、130、537和538，均得自Johnson Diversey，Inc)或氯化的聚丙烯和聚乙烯(购自Allied Chemical，Baker Petrolite Corporation和JohnsonDiversey，Inc.)。
蜡可以包含蜡的调色剂重量约0.1至约30％重量存在，在一些实施方案中约2至约20％重量，任选在用以形成此调色剂的树脂中。
调色剂制备
[0062]可通过本领域技术人员视野内的任何方法制备调色剂颗粒。虽然以下关于乳液聚集方法描述调色剂颗粒制备相关的实施方案，但可使用制备调色剂颗粒的任何适用方法，包括化学方法，如美国专利5,290,654和5,302,486中公开的悬浮和包囊方法，各专利的公开内容全文通过引用结合到本文中。在一些实施方案中，可通过聚集和聚结方法制备调色剂组合物和调色剂颗粒，其中小粒径的树脂颗粒聚集成适合的调色剂粒径，然后聚结完成最终调色剂颗粒形状和形态。
[0063]在一些实施方案中，可通过乳液聚集方法制备调色剂组合物，例如包括使任选的着色剂、任选的蜡和任何其他所需或需要的添加剂和包括上述树脂的乳液(任选在上述表面活性剂中)的混合物聚集，然后使聚集混合物聚结的方法。混合物可通过将着色剂和任选的蜡或其他物质(也可任选在包含表面活性剂的分散体中)加到乳液(可以为两种或更多种包含树脂的乳液的混合物)来制备。可通过酸调节所得混合物的pH，例如乙酸、硝酸等。在一些实施方案中，可将混合物的pH调节到约4至约5。另外，在一些实施方案中可使混合物均化。如果使混合物均化，可通过在约600至约4,000转/分钟混合完成均化。可用任何适用装置完成均化，包括例如IKA ULTRA TURRAX T50传感均化器(probe homogenizer)。
[0064]在以上混合物制备后，可将聚集剂加到混合物。可用任何适合的聚集剂形成调色剂。适合的聚集剂包括例如二价阳离子或多价阳离子物质的水溶液。聚集剂可以为例如聚卤化铝，如聚氯化铝(PAC)或其相应的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝，如聚磺基硅酸铝(polyaluminum sulfosilicate)(PASS)；和水溶性金属盐，包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙(calcium oxylate)、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜及其组合。在一些实施方案中，聚集剂可在低于树脂玻璃化转变温度(Tg)的温度加入到混合物。
[0065]聚集剂可以混合物中树脂重量约0.1％重量至约8％重量加到用于形成调色剂的混合物，在一些实施方案中约0.2％重量至约5％重量，在其他实施方案中约0.5％重量至约5％重量。这提供足量的聚集剂。
[0066]为了控制颗粒的聚集和聚结，在一些实施方案中使聚集剂随时间计量进入混合物。例如，聚集剂可经约5至约240分钟计量进入混合物，在一些实施方案中约30至约200分钟，尽管可按要求或需要使用更多或更少时间。也可在搅拌条件下保持混合物的同时加入聚集剂，在一些实施方案中约50rpm至约1,000rpm，在其他实施方案中约100rpm至约500rpm。
[0067]可使颗粒聚集和/或聚结到得到预定所需的粒径。预定所需的粒径是指在形成前确定的要得到的所需粒径，并且粒径在生长过程期间监测，直到达到这样的粒径。可在生长过程期间取样并进行分析，例如用Coulter Counter分析平均粒径。因此，通过在保持搅拌的同时保持高温或缓慢使温度升高到例如约40℃至约100℃温度，并在此温度保持混合物约0.5小时至约6小时，在一些实施方案中约1至约5小时，可聚集/聚结提供聚集的颗粒。一旦达到预定所需的粒径，就可终止生长过程。在一些实施方案中，预定所需的粒径在上述调色剂粒径范围内。
[0068]加入聚集剂后颗粒的生长和形成可在任何适用条件下完成。例如，可在其中与聚结分开发生聚集的条件进行生成和成形。对于分开的聚集和聚结阶段，聚集过程可在剪切条件下在升高温度进行，例如约40℃至约90℃，在一些实施方案中约45℃至约80℃，可如上讨论低于树脂的玻璃化转变温度。
[0069]在聚集到所需粒径后，然后可使颗粒聚结成所需最终形状，通过例如将混合物加热到约65℃至约105℃(在一些实施方案中约70℃至约95℃)(此温度可在或高于树脂的玻璃化转变温度)，和/或使搅拌例如增加到约400rpm至约1,000rpm(在一些实施方案中约500rpm至约800rpm)，可实现聚结。可使用更高或更低温度，应了解，温度为粘合剂所用树脂的函数。聚结可进行约0.1至约9小时，在一些实施方案中约0.5至约4小时。
[0070]在聚集和/或聚结后，可使混合物冷却到室温，如约20℃至约25℃。可按要求快速或慢速冷却。适合的冷却方法可包括将冷水引到围绕反应器的夹套。冷却后，可任选用水洗涤调色剂颗粒，然后干燥。干燥可通过任何适用干燥方法完成，包括例如冷冻干燥。
其他添加剂
[0071]可与调色剂混合的其他任选添加剂包括提高调色剂组合物性能的任何添加剂。包括表面添加剂、颜色增强剂等。可在清洗或干燥后加入到调色剂组合物的表面添加剂包括例如金属盐、脂肪酸的金属盐、胶态二氧化硅、金属氧化物、钛酸锶、其组合等，这些添加剂通常分别以调色剂的约0.1至约10％重量存在，在一些实施方案中约0.5至约7％重量。此类添加剂的实例包括例如美国专利3,590,000、3,720,617、3,655,374和3,983,045所述的添加剂，各专利的公开内容全文通过引用结合到本文中。其他添加剂包括硬脂酸锌和得自Degussa的
Figure A20091014089300241
。也可选择占调色剂重量约0.05至约5％重量(在一些实施方案中约0.1至约2％重量)的美国专利6,190,815和美国专利6,004,714的涂覆型二氧化硅，各专利的公开内容全文通过引用结合到本文中。这些添加剂可在聚集期间加入或混入形成的调色剂产物。
[0072]在一些实施方案中，可利用聚集方法，其中形成胶乳树脂颗粒，然后与着色剂和任选的蜡和其他添加剂聚集并聚结成调色剂颗粒。在一些实施方案中，此方法可包括使约100克至约500克至少一种树脂(在其他实施方案中约150克至约250克至少一种树脂)与约0.5克至约50克着色剂(在一些实施方案中约1克至约10克着色剂)和约50克至约150克蜡(在一些实施方案中约75克至约125克蜡)混合。可将这些组分在适合的溶剂中混合，如酮、醇、酯、其组合等，并加热到约50℃至约90℃温度，在一些实施方案中约60℃至约80℃，在一些实施方案中约70℃。
[0073]为了制备具有着色剂的胶乳的乳液，可将如此制备的溶液与单独的水溶液混合，在一些实施方案中在去离子水中包括稳定剂和表面活性剂。在一些实施方案中，通过在约8,000rpm至约12,000rpm(在其他实施方案中约9,000rpm至约11,000rpm，在其他实施方案中约10,000rpm)高剪切混合约15分钟至约60分钟(在一些实施方案中约20分钟至约45分钟，在一些实施方案中约30分钟)，可使两种溶液经过均化。然后可将反应混合物在约60℃至约100℃温度(在一些实施方案中约70℃至约90℃，在一些实施方案中约80℃)蒸馏约1小时至约3小时(在一些实施方案中约2小时)。可将所得乳液搅拌约12小时至约18小时，并通过过滤、离心、滗析、其组合等分离得到的具有着色剂的胶乳。
[0074]用本公开胶乳制备的调色剂颗粒可具有约1微米至约20微米的粒径，在一些实施方案中约2微米至约15微米，在一些实施方案中约3微米至约7微米，在一些实施方案中约5.9微米。本公开的调色剂颗粒可具有约0.9至约0.99的圆形度，在一些实施方案中约0.92至约0.98，在一些实施方案中约0.94。
用途
[0075]可用本公开的酶聚合合成法制备随后在溶剂存在或无溶剂存在下合成乳液聚集调色剂所用的树脂。可制备具有一定范围热力学性质和化学性质的结晶聚酯树脂或非晶聚酯树脂。本发明公开的酶合成法也提供减少的反应时间和能量成本，因为基于脂肪酶的合成法在约10℃至约100℃进行一段时间(在一些实施方案中短至约4小时)，而利用普通催化剂的方法可能需要高于约150℃温度，并且需要至少8小时或更多小时。
[0076]如上提到，在一些实施方案中可用脂肪酶催化内酯的开环聚合，甚至是大环内酯，如十五烷酸内酯和十六碳烯酸内酯，以得到其相应的聚酯。大环内酯由于这些化合物的低环应力可耐受传统化学聚合过程。因此，酶聚合可制备不能通过普通内酯聚合方法得到的聚酯结构。更具体地讲，十五烷酸内酯的聚合可依分子量制备至少79℃熔点的结晶聚合物，而十六碳烯酸内酯的聚合可制备57℃低得多的熔点的聚合物。可设想用这些单体和其他内酯共聚制备任何适合结晶性和熔融/玻璃化转变温度的聚合物，其他内酯如十五碳烯酸内酯(pentadecenlactone)、己内酯、己内酯的衍生物和类似化合物。
[0077]另外，适用于酶聚合的内酯易得，使原料相对廉价，因为大环内酯广泛用于其他行业，例如香料、食品添加剂等。
[0078]此外，脂肪酶可再利用，因此减小其使用的成本。因此，本发明的酶聚合方法，包括形成上述水性聚酯乳液，由于减少制备所需的能量并通过避免相反转和/或溶剂闪蒸步骤减少溶剂使用而环境友好。
成像
[0079]也可预想成像方法使用本文所述的调色剂。此类方法包括例如以上提到的一些专利和美国专利4,265,990、4,584,253和4,563,408，各专利的全部公开内容通过引用结合到本文中。成像方法包括在电子印刷磁性图像字符识别装置上产生图像，随后用本公开的调色剂组合物使图像显影。由静电方法在光导材料表面上形成和显现图像熟知。基础静电印刷方法包括，在光导绝缘层上布置均匀静电电荷，使所述层曝露于光和阴影像，以使曝光层区域上的电荷扩散，并通过在图像上沉积微细验电材料(例如调色剂)使所得潜静电图像显影。调色剂一般被吸引到保留电荷的层的那些区域，从而形成相当于潜静电图像的调色剂图像。然后使此粉末图像转印到载体表面上，例如纸。随后可通过加热使转印的图像永久固定到载体表面上。可不通过光导层均匀带电并且随后使层曝露于光和阴影像，而是以图像结构使层直接带电形成潜像。因此使粉末图像固定到光导层，从而消除粉末图像转印。可用其他适合的固定方法代替前面的加热固定步骤，例如溶剂或外涂层处理。
[0080]提出以下实施例说明本公开的一些实施方案。这些实施例旨在仅作为说明，并不限制本公开的范围。此外，除非另外指明，所有份数和百分率均以重量计。本文所用“室温”指约20℃至约25℃的温度。
实施例
实施例1
[0081]制备结晶聚酯树脂。在反应容器中将约10.22克十五烷酸内酯(购自Lancaster)溶于约15ml甲苯(预先通过活化的4A分子筛静置干燥)。将溶液搅拌到十五烷酸内酯实质溶于无水环境。向溶液加入约50mg或约0.5％重量布置于丙烯酸类树脂上的南极假丝酵母(脂肪酶B)(预先通过在真空中干燥约12小时活化)。将所得混合物在约70℃搅拌约四(4)小时，以产生粘性溶液。
[0082]将粘性溶液倒出反应容器，并使溶液冷却到室温，产生白色海绵状物质。通过重新溶于约100ml甲苯，然后通过粗烧结玻璃漏斗过滤，使所得物质纯化。在剧烈搅拌下将经过滤的甲苯溶液缓慢加到约1400ml甲醇，产生白色纤维状沉淀。将沉淀过滤，在约45℃真空干燥约12小时至约20小时，提供约8.21克聚(十五烷酸内酯)，产物具有约3,000克/摩尔的总数均分子量和约79℃熔点(Tm)。
[0083]以上在甲苯中通过南极假丝酵母(脂肪酶B)由十五烷酸内酯聚合合成聚(十五烷酸内酯)可概括如下：
Figure A20091014089300281
实施例2
[0084]用洋葱假单胞菌(脂肪酶PC)制备聚酯树脂乳液。将约12克十五烷酸内酯(50mmol)与约0.5克十六烷(购自Sigma-Aldrich)和约50克1％重量
Figure A20091014089300282
AT 50(购自BASF的非离子表面活性剂，包括基于C10-Guerbet醇的烷基聚乙二醇醚的乙氧基化物)的水溶液混合。在约45℃约300rpm搅拌混合物约1小时。然后在约6,000rpm将混合物均化约120秒。向已均化的混合物加入约0.25克约24％重量在水中的洋葱假单胞菌(脂肪酶PC)和约25克约1％重量在水中的
Figure A20091014089300283
AT50。在放入油浴的密封圆底烧瓶中使混合物在约60℃反应约24小时，并在约300rpm搅拌。
[0085]约24小时后，将一部分反应混合物装入瓶中用于稳定性研究，其余部分在真空烘箱中干燥。
[0086]以上在水中通过洋葱假单胞菌(脂肪酶PC)由十五烷酸内酯聚合合成聚(十五烷酸内酯)可概括如下：
实施例3
[0087]用南极假丝酵母(脂肪酶CA)制备聚酯树脂乳液。将约48克十五烷酸内酯(200mmol)与约2克十六烷(购自Sigma-Aldrich)和约200克约1％重量在水中的
Figure A20091014089300292
AT 50(购自BASF)的溶液混合。在约45℃约300rpm搅拌混合物约1小时。然后在约6,000rpm使混合物均化约120秒。将约0.24克约10％重量固定在交联丙烯酸类树脂的南极假丝酵母(脂肪酶CA)加入到均化的混合物。然后在具有水回流冷却冷凝器的封闭反应器中使混合物在约70℃反应约120小时，并在约130rpm搅拌。使反应器隔热，以防止热量损失。
[0088]约72小时后，反应混合物开始固化并形成糊，糊具有约30％重量固体含量。然后用约2％(按聚合物质量计算)TAYCA POWERBN2060表面活性剂(支化十二烷基苯磺酸钠)使混合物重新乳化，以减小粒径和固体含量。利用约0.34克TAYCA POWER BN2060，通过在约95℃约6,000rpm搅拌约30分钟，使约10克混合物在约150克水中均化。
[0089]然后，在混合物冷却到室温时，通过在约6,000rpm搅拌约40分钟进一步使乳液均化。检验所得稳定乳液的固体含量和粒径。将所得乳液样品干燥，并为与72小时后产生的糊比较进行凝胶渗透色谱法分析，以确定用水均化对聚合产物没有水解作用。
[0090]为了增加固体含量，用约2％(按聚合物质量计算)TAYCAPOWER BN2060表面活性剂(支化十二烷基苯磺酸钠)使混合物重新乳化。利用约0.34克TAYCA POWER BN2060，使约10克混合物在约6000rpm在约95℃约23.75克水中均化约30分钟。
[0091]以上在水中通过南极假丝酵母(脂肪酶CA)由十五烷酸内酯聚合合成聚(十五烷酸内酯)可概括如下：
Figure A20091014089300301
实施例4
[0092]分析和表征。利用聚苯乙烯标准作为校准曲线(计算Mw)，通过凝胶渗透色谱法分析实施例2和3的聚酯乳液的聚合物分子量、分子数和多分散性。聚合物的熔点通过差示扫描量热计(DSC)测定。使用Microtrac UPA 150通过动态光散射测量粒径。颗粒用JEOL 6300F扫描电子显微镜(SEM)检视，其中乳液滴置于硅晶片片段上，并在用Pt/Pd的溅射薄膜镀膜前干燥。
[0093]从SEM观察到，由本公开方法产生的微粒乳状液中的颗粒一般为球形。平均粒径为约100nm至约150nm。观察的结果总结于以下表1中。
表1
Figure A20091014089300302
[0094]制备的样品具有极佳的粒径分布，并且产生的单峰颗粒为制备调色剂中聚集/聚结可接受的粒径。这些聚合物物质的分子量大于约10,000。
[0095]应了解，不同以上公开和其他的特征和功能或其替代可合乎需要地结合到很多其他不同的系统或应用中。另外，本领域的技术人员可随后作出各种目前未预见或未预料的替代、修改、变化或改良，这些也旨在为以下权利要求所包含。除非在权利要求中明确叙述，权利要求的步骤或组分不应在任何具体次序、数目、位置、大小、形状、角度、颜色或物质方面从说明书或任何其他权利要求得到暗示或引入。

Claims (4)

1.一种方法，所述方法包括：
使至少一种选自二羧酸、酯、二醇、羟基酸、羟基酸酯、内酯、交酯、大环内酯及其组合的组分与包括脂肪酶的酶和水接触；
使所述至少一种组分聚合形成聚酯树脂；并且
回收聚酯树脂。
2.权利要求1的方法，所述方法进一步包括使所述至少一种组分与酶在溶剂中接触。
3.一种方法，所述方法包括：
使至少一种选自二羧酸、酯、二醇、羟基酸、羟基酸酯、内酯、交酯、大环内酯及其组合的组分与包括脂肪酶的酶、水和任选的表面活性剂接触，以形成乳液；
使所述至少一种组分聚合，以在乳液中形成聚酯树脂；并且
回收聚酯树脂。
4.一种方法，所述方法包括：
使至少一种选自二羧酸、酯、二醇、羟基酸、羟基酸酯、内酯、交酯、大环内酯及其组合的组分与包括脂肪酶的酶接触；
使所述至少一种组分聚合形成聚酯树脂；
回收聚酯树脂；
使聚酯树脂与至少一种着色剂、任选的蜡和任选的表面活性剂接触，以形成调色剂颗粒；并且
回收调色剂颗粒。
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