CN101613885A - ZnGeP2晶体的腐蚀剂与腐蚀方法 - Google Patents

Abstract

一种ZnGeP₂晶体的腐蚀剂，由冰醋酸、氢氟酸、硝酸、碘和纯净水配制而成，冰醋酸、氢氟酸、硝酸、纯净水的体积比为：冰醋酸∶氢氟酸∶硝酸∶纯净水＝1∶2∶2∶1，碘的质量∶冰醋酸体积＝4∶1。一种ZnGeP₂晶体的腐蚀方法，使用上述腐蚀剂，工艺步骤依次为：(1)腐蚀，将ZnGeP₂晶片浸入腐蚀剂中，在超声波振荡下于常压、室温腐蚀4～16分钟取出；(2)清洗，将从腐蚀剂中取出的ZnGeP₂晶片浸入反应终止液中摆动清洗终止反应，再用纯净水清洗至中性，所述反应终止液由质量浓度5％的NaOH和质量浓度为3％的Na₂S₂O₃配制而成，NaOH与Na₂S₂O₃的体积比＝1∶1；(3)干燥。

Description

ZnGeP2晶体的腐蚀剂与腐蚀方法

技术领域

本发明属于三元化合物半导体材料的腐蚀领域，特别涉及一种ZnGeP₂晶体的腐蚀剂与腐蚀方法。

背景技术

黄铜矿类晶体ZnGeP₂(以下简称ZGP)，属于四方结构，点群I42d，具有优异的红外非线性光学性能，但是ZGP单晶制备非常困难。ZGP单晶生长过程中易出现化学配比偏离，加之晶体的导热性比液态差，晶体冷却过程中存在严重各向异性热膨胀等，使得完整无开裂ZGP晶体的生长极为困难，生长出来的晶体常常存在包裹、沉淀、裂纹和Ge_Zn ⁺、V_P ⁰、V_Zn ^-等多种缺陷。各种缺陷的产生和数量的多少不仅与晶体制备工艺有关，同时对制备器件的性能有重要影响。

晶体缺陷的实验观察方法有多种，如透射电子显微镜、扫描电子显微镜、红外显微镜及金相腐蚀显示等方法。其中，金相腐蚀显示法和扫描电子显微镜是观察研究晶体缺陷最常用的方法之一，不仅设备简单，操作简便，而且能较直观地显示晶体学方向，在确定晶面指数和晶体取向方面被广范应用。金相腐蚀显示还可以揭示缺陷的数量和分布情况，找出缺陷形成、增殖和晶体制备工艺及器件工艺的关系，为改进工艺，减少缺陷、提高器件合格率和改善器件性能提供线索。

ZGP晶体的位错蚀坑腐蚀，尤其是晶面位错蚀坑的择优腐蚀是一个技术难题，目前尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于ZGP晶体的择优腐蚀剂与腐蚀方法，以便对ZGP晶体进行择优腐蚀，获得该晶体清晰的位错蚀坑形貌。

本发明所述ZnGeP₂晶体的腐蚀剂由冰醋酸、氢氟酸、硝酸、碘和纯净水配制而成，冰醋酸、氢氟酸、硝酸、纯净水的体积比为：冰醋酸∶氢氟酸∶硝酸∶纯净水＝1∶2∶2∶1，碘的质量∶冰醋酸体积＝4∶1，碘的质量单位为毫克、冰醋酸的体积单位为毫升，或碘的质量单位为克、冰醋酸的体积单位为升，所述冰醋酸的质量浓度≥99.5％，所述氢氟酸的质量浓度≥40％，所述硝酸的质量浓度为65～68％。

上述腐蚀剂所用纯净水为去离子水或蒸馏水。

本发明所述ZnGeP₂晶体的腐蚀剂的配制方法：按所述配方分别计量碘、冰醋酸、氢氟酸、硝酸和纯净水，然后在常压、室温(室内自然温度)下将碘加入冰醋酸中，再加入氢氟酸、硝酸和去离子水搅拌均匀即形成腐蚀剂。

本发明所述ZnGeP₂晶体的腐蚀方法，使用上述腐蚀剂，其工艺步骤依次如下：

(1)腐蚀

将研磨、抛光处理后的ZnGeP₂晶片浸入腐蚀剂中，在超声波振荡下于常压、室温(室内自然温度)腐蚀4分钟～16分钟取出；

(2)清洗

将从腐蚀剂中取出的ZnGeP₂晶片浸入反应终止液中摆动清洗终止反应，再用纯净水清洗至中性，所述反应终止液由质量浓度5％的NaOH和质量浓度3％的Na₂S₂O₃配制而成，NaOH与Na₂S₂O₃的体积比＝1∶1；

(3)干燥

将清洗后的ZnGeP₂晶片在常压下自然干燥或烘干。

上述腐蚀方法中，所述纯净水为去离子水或蒸馏水。若采用烘干的方式对清洗后的ZnGeP₂晶片进行干燥，烘干温度优选40℃～60℃，烘干时间至少为2小时。

本发明具有以下有益效果：

1、实验表明，本发明所述腐蚀剂和腐蚀方法对ZGP晶体具有很好的择优腐蚀性，腐蚀后的ZGP晶片在扫描电镜下可清晰地显示出某一晶面的位错蚀坑形貌。

2、本发明所述腐蚀剂的原料为常规化学试剂，成本低，易于获取。

3、本发明所述腐蚀方法在常压、室温下进行，且时间短，操作方便。

4、通过本发明所述腐蚀方法腐蚀后的ZGP晶片的扫描电镜照片，能够方便地计算出生长晶体的位错密度，为初步评判ZGP晶体质量、晶片的筛选提供了一种简便易行的方法。

附图说明

图1是使用本发明所述腐蚀剂和腐蚀方法所获ZGP晶体(213)晶面的位错蚀坑在扫描电镜下的形貌图；

图2是ZGP晶体(213)晶面的X射线衍射谱；

图3是使用本发明所述腐蚀剂和腐蚀方法所获ZGP晶体(110)晶面的位错蚀坑在扫描电镜下的形貌图；

图4是ZGP晶体(110)晶面的X射线衍射谱；

图5是使用本发明所述腐蚀剂和腐蚀方法所获ZGP晶体(102)晶面的位错蚀坑在扫描电镜下的形貌图；

图6是ZGP晶体(102)晶面的X射线衍射谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述腐蚀剂和腐蚀方法作进一步说明。

实施例1

本实施例中，ZGP晶体的腐蚀剂由冰醋酸、氢氟酸、硝酸、碘和去离子水配制而成，配方为：冰醋酸1ml、氢氟酸2ml、硝酸2ml、去离子水1ml、碘4mg；所述冰醋酸质量浓度≥99.5％(成都长联化工试剂有限公司生产，质量浓度系产品说明所标明的)，所述氢氟酸质量浓度≥40％(成都市科龙化工试剂厂生产，质量浓度系产品说明所标明的)，所述硝酸质量浓度为65～68％(成都市科龙化工试剂厂生产，质量浓度系产品说明所标明的)。按所述配方分别计量碘、冰醋酸、氢氟酸、硝酸和去离子水，然后在室温、常压下将碘加入冰醋酸中，再加入氢氟酸、硝酸和去离子水搅拌均匀即形成腐蚀剂。

上述腐蚀剂的配制也可用蒸馏水代替去离子水。

实施例2

本实施例对ZGP晶体的(213)晶面进行腐蚀，腐蚀剂为按实施例1所述配方和方法配制的腐蚀剂，工艺步骤依次如下：

(1)研磨与抛光

将ZGP晶体(213)晶片依次采用0#、02#、04#金相砂纸进行粗磨、细磨，以去除表面的刀痕、裂纹和较深的划痕；然后用刚玉粉(平均粒径0.5μm)和去离子水配成的机械抛光液(刚玉粉与去离子水的质量比为1∶10)对晶片进行机械抛光，直至晶片表面平整光亮为止；机械抛光后用去离子水将(213)晶片冲洗干净并放入化学抛光液中，在超声波振荡下于常压、60℃化学抛光1分钟，继后取出(213)晶片浸入质量浓度5％的NaOH溶液中摆动清洗终止反应，再用去离子水清洗；所述化学抛光液由质量浓度35～38％的盐酸和质量浓度65～68％的硝酸配制而成，盐酸与硝酸的体积比为1∶1；

(2)腐蚀

将研磨、抛光处理后的ZGP晶体(213)晶片浸入腐蚀剂中，在超声波振荡下于常压、室温(25℃)腐蚀4分钟取出；

(3)清洗

将从腐蚀剂中取出的ZGP晶体(213)晶片浸入反应终止液中摆动清洗终止反应，再用去离子水清洗至中性，所述反应终止液由质量浓度5％的NaOH和质量浓度3％的Na₂S₂O₃配制而成，NaOH与Na₂S₂O₃的体积比＝1∶1；

(3)干燥

将清洗后的ZGP晶体(213)晶片放入烘箱，在常压、40℃烘干备用，烘干时间为4小时。

将干燥后的ZGP晶体(213)晶片用扫描电镜观察，其位错蚀坑的形貌如图1所示，从图1可以看出，位错蚀坑形貌为三角形，边界清晰，具有立体感。

实施例3

本实施例对ZGP晶体的(110)晶面进行腐蚀，腐蚀剂为按实施例1所述配方和方法配制的腐蚀剂，工艺步骤依次如下：

(1)研磨与抛光

将ZGP晶体(110)晶片依次采用0#、02#、04#金相砂纸进行粗磨、细磨，以去除表面的刀痕、裂纹和较深的划痕；然后用刚玉粉(平均粒径0.5μm)和去离子水配成的机械抛光液(刚玉粉与去离子水的质量比为1∶10)对晶片进行机械抛光，直至晶片表面平整光亮为止；机械抛光后用去离子水将(110)晶片冲洗干净并放入化学抛光液中，在超声波振荡下于常压、60℃化学抛光1.5分钟，继后取出(110)晶片浸入质量浓度5％的NaOH溶液中摆动清洗终止反应，再用去离子水清洗；所述化学抛光液由质量浓度35～38％的盐酸和质量浓度65～68％的硝酸配制而成，盐酸与硝酸的体积比为1∶1；

(2)腐蚀

将研磨、抛光处理后的ZGP晶体(110)晶片浸入腐蚀剂中，在超声波振荡下于常压、室温(18℃)腐蚀9分钟取出；

(3)清洗

将从腐蚀剂中取出的ZGP晶体(110)晶片浸入反应终止液中摆动清洗终止反应，再用去离子水清洗至中性，所述反应终止液由质量浓度5％的NaOH和质量浓度3％的Na₂S₂O₃配制而成，NaOH与Na₂S₂O₃的体积比＝1∶1；

(3)干燥

将清洗后的ZGP晶体(110)晶片放入烘箱，在常压、60℃烘干备用，烘干时间为2小时。

将干燥后的ZGP晶体(110)晶片用扫描电镜观察，其位错蚀坑的形貌如图3所示，从图3可以看出，位错蚀坑形貌为四边形，边界清晰，具有立体感。

实施例4

本实施例对ZGP晶体的(102)晶面进行腐蚀，腐蚀剂为按实施例1所述配方和方法配制的腐蚀剂，工艺步骤依次如下：

(1)研磨与抛光

将ZGP晶体(102)晶片依次采用0#、02#、04#金相砂纸进行粗磨、细磨，以去除表面的刀痕、裂纹和较深的划痕；然后用刚玉粉(平均粒径0.5μm)和去离子水配成的机械抛光液(刚玉粉与去离子水的质量比为1∶10)对晶片进行机械抛光，直至晶片表面平整光亮为止；机械抛光后用去离子水将(102)晶片冲洗干净并放入化学抛光液中，在超声波振荡下于常压、60℃化学抛光2分钟，继后取出(102)晶片浸入质量浓度5％的NaOH溶液中摆动清洗终止反应，再用去离子水清洗；所述化学抛光液由质量浓度35～38％的盐酸和质量浓度65～68％的硝酸配制而成，盐酸与硝酸的体积比为1∶1；

(2)腐蚀

将研磨、抛光处理后的ZGP晶体(102)晶片浸入腐蚀剂中，在超声波振荡下于常压、室温(10℃)腐蚀16分钟取出；

(3)清洗

将从腐蚀剂中取出的ZGP晶体(102)晶片浸入反应终止液中摆动清洗终止反应，再用蒸馏水清洗至中性，所述反应终止液由质量浓度5％的NaOH和质量浓度3％的Na₂S₂O₃配制而成，NaOH与Na₂S₂O₃的体积比＝1∶1；

(3)干燥

将清洗后的ZGP晶体(102)晶片放入烘箱，在常压、60℃烘干备用，烘干时间为2小时。

将干燥后的ZGP晶体(102)晶片用扫描电镜观察，其位错蚀坑的形貌如图5所示，从图5可以看出，位错蚀坑形貌为五边形，边界清晰，具有立体感。

Claims (5)

1、一种ZnGeP₂晶体的腐蚀剂，其特征在于由冰醋酸、氢氟酸、硝酸、碘和纯净水配制而成，冰醋酸、氢氟酸、硝酸、纯净水的体积比为：冰醋酸∶氢氟酸∶硝酸∶纯净水＝1∶2∶2∶1，碘的质量∶冰醋酸体积＝4∶1，碘的质量单位为毫克、冰醋酸的体积单位为毫升，或碘的质量单位为克、冰醋酸的体积单位为升，所述冰醋酸的质量浓度≥99.5％，所述氢氟酸的质量浓度≥40％，所述硝酸的质量浓度为65～68％。

2、根据权利要求1所述的ZnGeP₂晶体的腐蚀剂，其特征在于纯净水为去离子水或蒸馏水。

3、一种ZnGeP₂晶体的腐蚀方法，其特征在于工艺步骤依次如下：

(1)腐蚀

将研磨、抛光处理后的ZnGeP₂晶片浸入腐蚀剂中，在超声波振荡下于常压、室温腐蚀4分钟～16分钟取出，

所述腐蚀剂由冰醋酸、氢氟酸、硝酸、碘和纯净水配制而成，冰醋酸、氢氟酸、硝酸、纯净水的体积比为：冰醋酸∶氢氟酸∶硝酸∶纯净水＝1∶2∶2∶1，碘的质量∶冰醋酸体积＝4∶1，碘的质量单位为毫克、冰醋酸的体积单位为毫升，或碘的质量单位为克、冰醋酸的体积单位为升，所述冰醋酸的质量浓度≥99.5％，所述氢氟酸的质量浓度≥40％，所述硝酸的质量浓度为65～68％；

(2)清洗

将从腐蚀剂中取出的ZnGeP₂晶片浸入反应终止液中摆动清洗终止反应，再用纯净水清洗至中性，所述反应终止液由质量浓度5％的NaOH和质量浓度3％的Na₂S₂O₃配制而成，NaOH与Na₂S₂O₃的体积比＝1∶1；

(3)干燥

将清洗后的ZnGeP₂晶片在常压下自然干燥或烘干。

4、根据权利要求3所述的ZnGeP₂晶体的腐蚀方法，其特征在于纯净水为去离子水或蒸馏水。

5、根据权利要求3或4所述的ZnGeP₂晶体的腐蚀方法，其特征在于干燥步骤中的烘干温度为40℃～60℃，烘干时间至少为2小时。

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