CN101613727B - 一种生物质制糖方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用生物质废渣制糖的方法，包括将生物质废渣和浓度为1％～10％的水溶性碱的水溶液混合后，在70℃～180℃保温处理10～400分钟，然后固液分离，其中，所得的液相经膜分离后，回收其中的碱液以重复利用，膜分离后的黑液经磺化后制备磺化木素；固相经过酶催化水解制成可发酵的糖。本发明以生物质废渣为原料，采取低浓度碱液进行预处理，碱液能有效回收利用，而且酶解糖液浓度及葡萄糖含量高，糖液质量好，不产生对发酵有害的物质，提高了原料的酶解得率，可满足不同的生物质发酵生产工艺；同时蒸煮黑液木素含量高，磺化木素质量好，解决了碱法蒸煮黑液废水的难题。
Description
技术领域
本发明涉及生物技术领域，具体的说，涉及一种利用生物质制糖的方法。
背景技术
木糖(xylose)主要以多糖的形态存在于植物中，特别是在玉米的穗轴、秸秆、棉桃的外皮等农产品废弃物中的含量很多。由于木糖摄入人体后不被消化吸收，没有能量值且能最大限度地满足爱吃甜品者的需求，另外还能改善人体的微生物环境，活化人体肠道内的双岐杆菌并促其生长，因此近年来被广泛用于食品、饮料中作为无热量甜味剂，是符合当今社会潮流，适用于肥胖及糖尿病患者的甜味剂。
糠醛是一种重要的化工原料，以农副产品下脚料为原料。我国是糠醛的主要生产国和主要出口国之一。在糠醛生产(蒸煮水解)过程中，伴有大量糠醛废渣产生，每吨糠醛产品排出10吨以上残渣，我国每年排放糠醛废渣近三千万吨。
因此，木糖渣和糠醛渣等生物质废渣的排放量大，如随意堆积或挖坑倾倒废弃，不但会造成二次扬尘和环境污染，还造成对资源的极大浪费。但如果直接采用木糖渣和糠醛渣等生物质废渣水解制糖，由于生物质废渣中存在糠醛、醋酸等发酵抑制物，酶解后的糖液质量差，因此发酵质量难于控制，发酵效果不好；同时由于废渣中含有28％左右的木质素及8％左右的半纤维素，造成酶解时底物浓度受到限制，得到的糖液浓度低，杂糖含量多，总糖浓度约在8％左右，葡萄糖纯度仅在77％左右，糖液难以满足其它发酵工艺的要求；同时由于木质素的存在，影响了纤维素酶的使用效果，造成酶用量增大。
因此有必要提出对生物质废渣的环保、高效的工业利用的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用生物质废渣制糖的方法。
本发明所述的生物质废渣制糖的方法，包括以下步骤：
1)将生物质废渣和浓度为1％～10％的碱溶液混合，生物质废渣的固体(绝干)重量和液体的重量比是1∶1～20；
2)将混合后的物料加入容器内，封口，加热到70℃～180℃，保温时间10～400分钟；
3)固液分离得固相产物和液相产物；
4)固相产物经酶催化水解得到葡萄糖。
步骤3)得到的所述液相产物经过膜分离，稀相作为可溶性碱水溶液返回步骤1)再利用，浓相用作制备磺化木素；步骤3)得到的所述固相产物进行步骤4)，可用水洗，然后加水制成固相浓度为15～20％的水溶液，加入相应的酶在一定条件下水解，制备葡萄糖，所得的葡萄糖可用于制备其他生物化工产品。
本发明采用的生物质废渣为木糖渣和/或糖醛渣，所述木糖渣为玉米芯或甘蔗渣经酸解和/或水解后的固体残渣；木糖渣优选玉米芯稀酸水解后的固体残渣，其含水量为0～90％；
所述稀酸水解的水解温度为95℃～130℃，水解时间为0～4小时，水解液的酸浓度为0.5～2％。
本发明采用的水溶性碱优选氢氧化钠；水溶性碱的浓度优选2％～5％；
所述步骤1)的生物质废渣的固体绝干重量和液体的重量比优选1∶4～10；所述步骤2)的温度优选75℃～150℃，更优选95℃～120℃；作用时间优选30～120分钟。
本发明步骤4)所述酶催化水解的酶为纤维素酶，所述纤维素酶加入量为10～30FPIU/克底物，所述固相产物的浓度为15～20％，在pH为4.5～5.2，温度为46～50℃的条件下，酶解48～72小时。
此外，本发明的步骤2)的所述保温优选由过热蒸汽或饱和蒸汽来控制。
本发明的方法与现有技术相比，优点在于：
1)糖液质量好，解决了木糖渣直接酶解时糖液内的发影响发酵的抑制物糠醛、醋酸问题；
2)降低了酶解时物料内的木质素及半纤维素含量，提高了酶解时的底物中纤维素的浓度，减少了纤维素酶用量；糖液浓度高，总糖可达到15％以上，可以克服其它木质纤维素酶解糖液浓度低的缺点；
3)酶解液葡萄糖纯度高，葡萄糖纯度达到95％以上，杂糖含量较少，糖液可以满足酒精、柠檬酸、丁二酸、乳酸等多种发酵工艺的要求。
4)蒸煮黑液的木素含量高，在一定温度下，可加入甲醛及亚硫酸钠进行磺化反应；然后再经浓缩烘干制成磺化木质素，制得磺化木质素的质量好，解决了碱法蒸煮黑液废水的难题。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如无特别指明，本发明中所用的纤维素酶为市售纤维素酶。
实施例1
采用含水量为52％的玉米芯酸解(100℃，水解时间为2小时，水解液的酸浓度为1.2％。)后的木糖渣作为原料。
在容器内按玉米芯木糖渣的绝对干重与浓度为3％的氢氧化钠溶液的重量比为1∶6加入木糖渣及热的氢氧化钠溶液，在120℃条件下加热1小时进行预处理，保温采用过热蒸汽进行。
处理后的浆液利用离心机在2000rpm离心，离心后的黑液经膜处理以回收碱液，返回上一步骤重复利用；所得固相加入容器中，加水调节浓度到18％左右，用酸调节pH到4.8，调节温度到50℃，向料液在加入纤维素酶，用酶量为20FPIU/克底物(以干基计)，搅拌转速100rpm/min，酶解72小时。
每24小时取样一次，利用DNS法检测酶解液的总糖浓度，利用高效液相色谱法测酶解液中的葡萄糖浓度；得到预处理酶解总还原糖浓度为15.4％，酶解得率87.5％，总还原糖中葡萄糖总量为92.15％。
实施例2
采用含水量为80％的玉米芯酸解(120℃，水解时间为1小时，水解液的酸浓度为0.8％。)后的木糖渣作为原料。
在容器内按玉米芯木糖渣的绝对干重与浓度为8％的氢氧化钠溶液的重量比为1∶4加入木糖渣及热的氢氧化钠溶液，在95℃条件下加热100min进行预处理，保温采用过热蒸汽进行。
处理后的浆液利用离心机在2000rpm离心，离心后的黑液经膜处理以回收碱液，返回上一步骤重复利用；所得固相加入发酵罐中，加水调节浓度到16％左右，用酸调节pH到5.1，调节温度到46℃，向料液在加入纤维素酶，用酶量为30FPIU/克底物(以干基计)，搅拌转速150rpm/min，酶解65小时。
每24小时取样一次，利用DNS法检测酶解液的总糖浓度，利用高效液相色谱法检测酶解液中的葡萄糖浓度；得到预处理酶解总还原糖浓度为13％，酶解得率85％，总还原糖中葡萄糖总量为91.35％。
实施例3
采用含水量为5％的玉米芯木糖渣作为原料。
在容器内按玉米芯木糖渣的绝对干重与浓度为1％的氢氧化钠溶液的重量比为1∶12加入木糖渣及热的氢氧化钠溶液，在150℃条件下加热4小时进行预处理，保温采用过热蒸汽进行。
处理后的浆液利用离心机在2000rpm离心，离心后的黑液经膜处理以回收碱液，返回上一步骤重复利用；所得固相加入容器中，加水调节浓度到15％，用酸调节pHpH到4.5，调节温度到52℃，向料液在加入纤维素酶，用酶量为10FPIU/克底物(以干基计)，搅拌转速100rpm/min，酶解60小时。
每24小时取样一次，利用DNS法检测酶解液的总糖浓度，利用高效液相色谱法测酶解液中的葡萄糖浓度；得到预处理酶解总还原糖浓度为13.5％，酶解得率90％，总还原糖中葡萄糖总量达到93.10％。
实施例4
采用甘蔗渣酸解(95℃，水解时间为4小时，水解液的酸浓度为2％。)得到的不含水的固体生物质废渣作为原料。
在容器内按生物质废渣的绝对干重与浓度为10％的氢氧化钠溶液的重量比为1∶18加入生物质废渣及热的氢氧化钠溶液，在180℃条件下加热15min进行预处理，保温采用过热蒸汽进行。
处理后的浆液利用离心机在2000rpm离心，离心后的黑液经膜处理以回收碱液，返回上一步骤重复利用；所得固相加入容器中，加水调节浓度到15％，用酸调节pH到5.0，调节温度到54℃，向料液在加入纤维素酶，用酶量为15FPIU/克底物(以干基计)，搅拌转速100rpm/min，酶解54小时。
每24小时取样一次，利用DNS法检测酶解液的总糖浓度，利用高效液相色谱法测酶解液中的葡萄糖浓度；得到预处理酶解总还原糖浓度为12％，酶解得率87％，总还原糖中葡萄糖总量达到90.7％。
实施例5
采用甘蔗渣酸解(110℃，水解时间为0.5小时，水解液的酸浓度为0.5％。)得到的含水量为5％的固体生物质废渣作为原料。
在容器内按生物质废渣的绝对干重与浓度为5％的氢氧化钠溶液的重量比为1∶2加入生物质废渣及热的氢氧化钠溶液，在75℃条件下加热400min进行预处理，保温采用过热蒸汽进行。
处理后的浆液利用离心机在2000rpm离心，离心后的黑液经膜处理以回收碱液，返回上一步骤重复利用；所得固相加入容器中，加水调节浓度到15％，用酸调节pH到5.2，调节温度到56℃，向料液在加入纤维素酶，用酶量为25FPIU/克底物(以干基计)，搅拌转速100rpm/min，酶解48小时。
每24小时取样一次，利用DNS法检测酶解液的总糖浓度，利用高效液相色谱法测酶解液中的葡萄糖浓度；得到预处理酶解总还原糖浓度为12％，酶解得率90％，总还原糖中葡萄糖总量达到90.8％。
Claims (7)
1.一种生物质废渣制糖方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将生物质废渣和浓度为1％～10％的氢氧化钠溶液混合，生物质废渣的固体重量和液体的重量比是1∶1～20；
2)将混合后的物料加入容器内，封口，加热到70℃～180℃，保温时间10～400分钟；
3)固液分离得固相产物和液相产物，将得到的所述液相产物经过膜分离，稀相作为可溶性碱水溶液返回步骤1)再利用；
4)固相产物经酶催化水解得到葡萄糖，所述酶催化水解采用的酶为纤维素酶，所述纤维素酶加入量为10～30FPIU/克底物，所述固相产物的浓度为15～20％，pH为4.5～5.2，温度为46～50℃，酶解48～72小时，
所述生物质废渣为木糖渣和/或糖醛渣，所述木糖渣为玉米芯或甘蔗渣经酸解和/或水解后的固体残渣。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木糖渣为玉米芯稀酸水解后的固体残渣，其含水量为0～90％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液的浓度是2％～5％；所述步骤2)的温度为75℃～150℃。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的温度为95℃～120℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的生物质废渣的固体绝干重量和液体的重量比是1∶4～10。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的作用时间是30～120分钟。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述稀酸水解的水解温度为95℃～130℃，水解时间为0～4小时，水解液的酸浓度为0.5～2％。
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