CN101613538B - 一种硼酸酯表面改性微晶白云母粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种硼酸酯表面改性微晶白云母粉的方法本发明涉及采用一种硼酸酯偶联剂改性微晶白云母粉的工艺方法。以微晶白云母粉体为原料,采用硼酸酯偶联剂为改性剂,通过高速混合机的高速混合作用对微晶白云母进行改性。改性微晶白云母与有机聚合物的亲和性、相容性以及加工流动性和分散性得到了明显的改善。同时改性微晶白云母产品的红外吸收光谱表明硼酸酯偶联剂已经包覆在微晶白云母粉体表面,并以一定的方式与微晶白云母粉体物料发生了偶联活化作用。本发明制备的改性微晶白云母产品适用于聚酯环氧型粉末涂料及橡胶、塑料和尼龙等复合材料的中、高档填料。
Description
一、技术领域
本发明涉及采用一种硼酸酯偶联剂改性微晶白云母粉的工艺方法。以微晶白云母粉体为原料,选用硼酸酯偶联剂为改性剂,通过干法机械力化学改性,制备高品质的微晶白云母活性填料,属于矿物材料领域。本发明制备的改性微晶白云母产品适用于聚酯环氧型粉末涂料及橡胶、塑料和尼龙等复合材料的中、高档填料,可使复合材料的综合性能得到显著提高。
二、技术背景
白云母是一种富K、Al的2∶1型二八面体层状构造硅酸盐矿物,其晶体化学式为:KAl2[AlSi3O10)[OH]2,化学成份主要为K2O 11.8%,Al2O3 38.5%,SiO2 45.2%,H2O 4.5%。白云母的组成和晶体结构决定了其具有许多优异的物化性质,如在电绝缘性、耐热、耐磨、耐腐蚀、防辐射及防水等许多方面都有良好的性能,因此在工业上有着广泛的用途。白云母晶形通常呈片状或板状,晶体细小者呈鳞片状,大者有数百平方厘米,最大可达2000cm2。大片白云母(有效面积24cm2者)主要用于电气工业、电子工业和航空、航天等尖端科技领域。随着大片云母资源的减少和科技的进步,碎云母(包括碎片云母、大片云母加工的废料以及天然小片云母)的开发利用价值不断提升,特别是在经超细加工后,白云母粉可用作塑料、橡胶、油漆及涂料等的功能填料,进一步提高材料的综合性能。但由于碎云母的韧性大,结晶粗,加工成超微粉体的难度大,成本高,在一定程度上制约了白云母粉作为功能填料的广泛应用。
微晶白云母是云母族、白云母亚族矿物的一个新成员,是一种新型的非金属矿物资源。微晶白云母的晶体结构、晶体化学、化学成份、晶体形态及其所表现出来的矿物物理特征等都与白云母相同或基本相同,微晶白云母与白云母的最大区别在于其天然晶体很小,仅为微米级,故简称“微晶”,这就是“微晶白云母”名称的由来。由于微晶白云母的晶体结构和晶体化学等特征都和白云母基本相同,因而它也具有与白云母相同或者相似的十分优良的物化性能,如高电阻率,介电性能好,机械强度大,化学稳定性好,耐磨、耐热、耐候性好以及防紫外线、抗老化、富弹性等,同时微晶白云母的微晶特性,使其还具有相对容易解离加工成超微细粉体材料的特点,生产成本低廉(相比同类的碎云母粉的价格可低1/3-2/3)。这些优势使微晶白云母容易在多种应用工业领域中推广使用。
在塑料、橡胶、胶粘剂等高分子材料工业及复合材料领域中,无机矿物填料占有很重要的地位。这些无机矿物填料如碳酸钙、高岭土、石英、云母、硅灰石及石棉等,不仅可以降低材料的生产成本,还能提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性以及赋予材料某些特殊的物理化学性能,如耐腐蚀性、阻燃性和绝缘性等。但由于这些无机矿物填料与有机高聚物基质的界面性质不同,相容性差,因而难以在基质中均匀分散,直接或过多地填充往往容易导致材料的某些力学性能下降以及易脆化等。因此,为了提高无机矿物在有机高聚物基质中的填充量,除了粒度和粒度分布的要求之外,还必须对无机矿物填料表面进行改性,增强其与有机基质材料之间的相容性和结合力,以提高材料的机械强度及综合性能。同样,对微晶白云母进行表面改性是对微晶白云母性质进行优化,开拓新的应用领域,提高新的工业价值和附加值的有效途径和重要技术之一。
目前用于非金属矿物填料表面改性的方法可分为物理法、化学法和机械力化学改性三大类。凡是不用表面改性剂而对无机非金属矿物填料实施表面改性的方法,都可归于物理法,例如借助粘附力用高聚物或树脂等对无机非金属矿物填料进行包覆改性的高聚物涂敷改性方法,利用等离子体、电晕放电、紫外线等手段对矿物进行表面改性的高能改性方法等。利用各种表面改性剂或化学反应而对无机非金属矿物填料进行表面改性的方法,通称为化学法,表面改性剂分子一端为极性基团,能与无机非金属矿物填料表面发生物理吸附或化学反应而连接在一起,而另一端的亲油性基团与基体形成物理缠绕或化学反应,结果表面改性剂在无机非金属矿物填料和有机高聚物之间架起一座“分子桥”,将极性不同、相溶性很差的两种物质偶联起来,从而增强了两者的相互作用,改善制品性能;机械力化学改性,包括经过粉碎,摩擦,磨碎等作用增强粉体粒子的活性,使分子晶格发生位移,内能增大,粒子温度升高,所产生的活性粉体表面易于与其它物质发生反应或附着作用,从而达到改变表面性质的目的。机械力化学改性有两层含义:首先,在矿物的超细粉碎过程中,机械应力的作用能激活矿物颗粒表面,使矿物的表面晶体结构与物理化学性质发生变化,从而实现改性:其二,利用机械应力对矿物颗粒表面的激活和由此产生的离子及游离基,引发高聚物单体在颗粒表面聚合,或使脂肪酸及其它表面改性剂在颗粒表面发生高效反应附着而实现改性。本专利采用机械力化学改性法对微晶白云母矿物粉体进行表面改性【郑水林.粉体表面改性[M].北京:中国建材工业出版社,2003;邹蔚.无机填料的改性[J).江西化工,2001,(4)】。
目前,用于微晶白云母矿物粉体表面改性的改性剂有硅烷系列偶联剂、铝酸酯系列偶联剂、钛酸酯系列偶联剂等。在微晶白云母改性方面已经公开的专利有:一种钛酸酯表面改性微晶白云母活性填料的制备方法(专利号:ZL200410021764.5,授权公告号:CN1264932C);铝酸酯表面改性微晶白云母活性填料及其制备方法(专利号:ZL200410020808.9,授权公告号:CN1255486C);一种氨基硅烷表面改性微晶白云母活性填料及其制备方法(专利号:ZL200510021668.5,授权公告号:CN100393821C);一种环氧基硅烷表面改性微晶白云母活性填料及其制备方法(专利号:ZL200510021669.X,授权公告号:CN100374513C)等。经检索未发现采用硼酸酯偶联剂改性微晶白云母粉工艺方法的专利申请或文献报道。
三、发明内容
本发明的目的是根据微晶白云母及其工业应用特点,通过研究用硼酸酯偶联剂表面改性的技术,提供一种用硼酸酯偶联剂改性制备具高品质微晶白云母活性粉体填料的工艺方法。改性微晶白云母产品可有效地提高与有机高分子材料的相容性、分散性,进而提高有机高分子材料制品的内在及外观质量,兼有内外润滑及增塑性能。可作为聚酯环氧型粉末涂料及橡胶、塑料和尼龙等复合材料的中、高档填料。
本专利技术方案所涉及的关键技术有:(1)偶联剂品种与用量;(2)偶联剂改性微晶白云母的工艺方法。
1.偶联剂的选择与用量
偶联剂是非金属矿物填料表面改性中应用最广、发展最快的一种表面改性剂,偶联剂品种繁多,类型复杂。偶联剂品种的选择,除考虑偶联剂本身的改性效果外,还要考虑改性产品的工业应用和经济成本,以及操作方便等综合因素。目前,已经用于微晶白云母矿物粉体表面改性的改性剂有硅烷系偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂。
硼酸酯偶联剂是近三十年来发展起来的新型偶联剂,相对硅烷、铝酸酯和钛酸酯偶联剂,硼酸酯偶联剂在矿物粉体改性方面的应用较少。硼酸酯改性剂的研究和应用始于20世纪70年代,最初主要用于纺织领域作为纤维加工用乳化剂、抗静电剂、柔软平滑剂等,由于硼元素的特有性质和硼酸酯分子设计性极强,通过引入其它元素或官能团,使硼酸酯的综合性能不断提高,应用范围也不断拓宽。目前在气体干燥剂、润滑油、压缩机工作介质的添加剂,聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯酸甲酯的抗静电剂等许多方面都有广泛的应用。
硼酸酯的中心原子硼是一种无毒、无公害的集中许多优异性能为一体的非活性元素,含硼特种表面活性剂硼酸酯具有碳氢表面活性剂和其他表面活性剂无法代替的优点,具有表面活性高,热稳定性强,有很好的抗静电、抗磨润滑、阻燃、杀菌、防腐等综合性能,尤其是无毒无公害,易于生物降解的特性,在强调环境保护的今天更具有重要的实际意义。
硼酸酯偶联剂,其化学通式为:R1C2H4(CH2)mBO3R2R3,其中m=0、1,R1=CH3、H、OH,-OR2为脂肪烷氧基、芳烷氧基、脂肪(芳)酰氧基、脂磺酰基、苯磺酰基、磷酸酯酰基、焦磷酸酯酰基等,R3为脂纺胺、烷基醇胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪(芳)酸、脂肪(芳)醇等。由于硼酸酯偶联剂含有R1、-OR2和R3等多种不同性能的活性基团,使其与有机高分子材料和无机矿物粉体材料都有较强的结合性能,特别是中心原子硼具有空的sp2杂化轨道,易与阴离子基团形成缩合、交联、络合等作用。此外无机矿物材料与有机高分子材料的相容性差除了有结构方面的原因,即两相间作用力较小,还有一个原因是体系中少量水分积聚在固体颗粒表面,形成了一个低模量液层,破坏了界面间的相互作用力。硼酸酯可吸附固体颗粒表面的水分而发生水解,消除颗粒周围由于水分的存在引起的弱边界层。同时硼酸酯与有机高分子材料中的-OH能发生酯交换反应,进一步强化与有机高分子材料的作用。硼酸酯中硼原子的缺电子结构和酯交换反应,使其具有独特于其他偶联剂的性能,因此从结构上考虑是一种性能优良的偶联剂【白国强,李晓峰,陈洛亮.硼酸酯类键合剂研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2006(4)】。另外硼酸酯偶联剂还具有色浅、味小、成本低、使用方便等特点。因此,本专利采用硼酸酯偶联剂对微晶白云母矿物填料进行表面改性,以达到提高性能,优化使用的目的。
偶联剂用量的确定,可以通过如下公式计算得到其理论用量:
W=(W1×S1)/S2 (公式1)
式中:W-偶联剂用量(g);
W1-欲改性的矿物填料重量(g);
S1-矿物填料的比表面积(m2/g);
S2-偶联剂的最小包裹面积(m2/g);
但是,由上述公式(公式1)计算得到的只是其理论用量。实际应用时,由于受矿物填料晶体形态、表面特征、晶体化学等因素的影响,偶联剂的实际用量与理论用量有一定的差别。本专利确定偶联剂实际用量的方法是:先通过利用上述公式(公式1)计算得到其理论用量,再通过实验观察和测试分析对理论用量进行验证和修正,最后筛选出偶联剂的实际用量,不同粒度微晶白云母的硼酸酯偶联剂用量占微晶白云母用量的重量百分比如表1所示。
表1硼酸酯偶联剂在不同粒度微晶白云母填料表面改性的用量
微晶白云母粉粒度(目) | 400 | 600 | 800 | 1250 |
硼酸酯用量范围(w%) | 0.6~1.8 | 1~2.6 | 1.2~2.8 | 2.4~3.6 |
2.硼酸酯偶联剂改性微晶白云母的工艺方法
本发明采用硼酸酯偶联剂改性微晶白云母的工艺方法,有如下工艺步骤:
(1)将微晶白云母粉烘干,去除吸附水分。干燥温度90~110℃,干燥时间60~180min;
(2)配制硼酸酯溶液,硼酸酯用量按微晶白云母粉重量的0.6~3.6%称取,硼酸酯稀释剂为无水乙醇,硼酸酯与无水乙醇的固液比为1∶5~20。将硼酸酯与无水乙醇混合后在40~80℃温度下溶解,并在60℃温度下保存备用;
(3)称取按步骤(1)烘干的微晶白云母粉体,并装入改性设备-可控温高速混合机中;
(4)将按步骤(2)配制的硼酸酯偶联剂溶液均匀地喷洒在高速混合机中的微晶白云母粉体物料中,高速混合10~30min,控制温度在40~90℃;
(5)将按步骤(4)制备的微晶白云母粉出料,并用分样筛除去改性粉体中的聚合颗粒。
上述工艺所说的硼酸酯偶联剂为目前由相关企业生产的不同牌号和名称的硼酸酯偶联剂系列产品,其化学通式为:R1C2H4(CH2)mBO3R2R3,其中m=0、1,R1=CH3、H、OH,-OR2为脂肪烷氧基、芳烷氧基、脂肪(芳)酰氧基、脂磺酰基、苯磺酰基、磷酸酯酰基、焦磷酸酯酰基等,R3为脂纺胺、烷基醇胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪(芳)酸、脂肪(芳)醇等。
用上述工艺方法所制得的改性微晶白云母产品,经粘度、浊度及活化指数测试后表明,硼酸酯偶联剂改性后的微晶白云母在有机体系中的分散性、流动性及掺加量都有明显的提高。同时,红外光谱分析表明硼酸酯偶联剂已经包覆在微晶白云母粉体表面,并以一定的方式与微晶白云母粉体发生了偶联活化作用。
四、具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明,但并不限制本发明。
实施例1:采用硼酸酯偶联剂改性微晶白云母(400目)的工艺方法。
本实例所采用的微晶白云母粉体样品产自四川某地特大型微晶白云母矿床。该矿床由成都理工大学汪灵教授1997年首先发现。几年来,四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司和成都理工大学科技人员就四川微晶自云母矿石类型、化学成分、矿物成分、结构构造和选矿实验等方面做了一定工作,并据此开发成功了200目、325目、400目、600目、800目、1250目和2500目等不同粒度的鑫炬牌微晶白云母粉系列产品。本专利所有实例的不同粒度的微晶白云母样品均取自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司,其化学成分和物理化学性能如表2和表3所示。
表2四川某地微晶白云母粉的化学成分(%)
SiO2 | Al2O3 | K2O | Fe2O3 | MgO | Na2O | CaO | TiO2 | MnO | P2O5 |
45.7 | 30.51 | 11.63 | 2.50 | 1.65 | 0.12 | 0.59 | 0.07 | 0.09 | 0.03 |
注:本表引自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司产品说明书
表3四川某地微晶白云母粉的物理化学性能
注:本表引自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司产品说明书
本实验所用的微晶白云母粉样品经X-射线粉晶衍射分析(XRD)、红外吸收光谱(IR)、热分析(DTA-TG)和透射电子显微镜(SEM)等技术方法分析。结果表明:鑫炬牌微晶白云母粉主要由微晶白云母组成,其含量在90%以上,并含少量粉石英矿物;微晶白云母的矿物多型为2M1,其晶体呈片状或薄板状,晶片大小一般小于10μm,变化范围1~18μm,平均为4μm,径厚比在20以上,具有典型的“微晶”特征。
本专利对实例所采用的硼酸酯偶联剂为扬州立达树酯有限公司销售的LD-100P硼酸酯。
本实例采用可控温高速混合机对微晶白云母粉体(400目)进行表面改性,其工艺过程是:
(1)将微晶白云母粉烘干,去除吸附水分。干燥温度90~110℃,干燥时间60~180min;
(2)配制硼酸酯溶液,硼酸酯用量按微晶白云母粉重量的1.2%称取,硼酸酯稀释剂为无水乙醇,硼酸酯与无水乙醇的固液比为1∶15。将硼酸酯与无水乙醇混合后在60℃温度下溶解,并在60℃温度下保存备用;
(3)称取按步骤(1)烘干的微晶白云母粉体,并装入改性设备-可控温高速混合机中;
(4)将按步骤(2)配制的硼酸酯偶联剂溶液均匀地喷洒在高速混合机中的微晶白云母粉体物料中,高速混合20min,控制温度在60℃;
(5)将按步骤(4)制备的微晶白云母粉出料,并用分样筛除去改性粉体中的聚合颗粒。
微晶白云母粉体物料经硼酸酯偶联剂表面改性后,其表面性质将由“亲水疏油”变为“亲油疏水”。表面改性后的活性粉体将漂浮于水面,不易沉入水中。据此,可采用简易方法在现场进行改性效果观察与评价。同时,可进一步采用活化指数分析、粘度测试、浊度分析和红外光谱分析等方法,对表面改性效果做进一步检测与评价。
对上述工艺方法改性的微晶白云母(400目)进行了粘度、浊度测试和活化指数分析,结果表明,改性后的微晶白云母粉体在有机介质中的流动性、分散性及掺加量都有很大的提高。同时红外吸收光谱测试表明,硼酸酯偶联剂已经包覆在微晶白云母粉体表面,并以一定的方式与微晶白云母粉体物料发生了偶联活化作用。
实施例2:采用硼酸酯偶联剂改性微晶白云母(600目)的工艺方法。
本实例所采用的微晶白云母粉(600目)的产地、矿物成份、化学成份及矿物物理等特征都与本专利实例1相同,本实例所采用的硼酸酯偶联剂、改性工艺流程也与本专利实例1相同,所不同的是本实例改性的微晶白云母粉为600目,硼酸酯用量为微晶白云母重量百分比用量的1.6%。
本实例采用与实例1相同方法,对表面改性效果进行了表征与评价,结果表明偶联活化作用效果良好。
实施例3:采用硼酸酯偶联剂改性微晶白云母(1250目)的工艺方法。
本实例所采用的微晶白云母粉(1250目)的产地、矿物成份、化学成份及矿物物理等特征都与本专利实例1相同,本实例所采用的硼酸酯偶联剂、改性工艺流程也与本专利实例1相同,所不同的是本实例改性的微晶白云母粉为1250目,硼酸酯用量为微晶白云母重量百分比用量的2.8%。
本实例采用与实例1相同方法,对表面改性效果进行了表征与评价,结果表明偶联活化作用效果良好。
本专利由四川省应用基础研究基金项目(07JY029-029)资助,马新波、陈亮也参加了部分工作,在此一并表示感谢!
Claims (3)
1.一种硼酸酯偶联剂表面改性微晶白云母的工艺,其特征有如下工艺步骤:
(1)将微晶白云母粉烘干,去除吸附水分,干燥温度90~110℃,干燥时间60~180min;
(2)配制硼酸酯溶液,硼酸酯用量按微晶白云母粉重量的0.6~3.6%称取,硼酸酯稀释剂为无水乙醇,硼酸酯与无水乙醇的固液比为1∶5~20,将硼酸酯与无水乙醇混合后在40~80℃温度下溶解,并在60℃温度下保存备用;
(3)称取按步骤(1)烘干的微晶白云母粉体,并装入改性设备-可控温高速混合机中;
(4)将按步骤(2)配制的硼酸酯偶联剂溶液均匀地喷在高速混合机中的微晶白云母粉体物料中,高速混合10~30min,控制温度在40~90℃;
(5)将按步骤(4)制备的微晶白云母粉出料,并用分样筛除去改性粉体中的聚合颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种硼酸酯偶联剂表面改性微晶白云母的工艺,其特征在于所说的硼酸酯偶联剂的化学通式为:R1C2H4(CH2)mBO3R2R3,其中m=0、1,R1=CH3、H、OH,-OR2为脂肪烷氧基、芳烷氧基、脂肪酰氧基、芳酰氧基、脂磺酰基、苯磺酰基、磷酸酯酰基、焦磷酸酯酰基,R3为脂肪胺、烷基醇胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪酸、芳酸、脂肪醇、芳醇。
3.根据权利要求1所述的一种硼酸酯偶联剂表面改性微晶白云母的工艺,其特征在于对于不同粒度的硼酸酯表面改性微晶白云母活性填料系列产品,其硼酸酯用量分别是:微晶白云母的粒度为400目时,硼酸酯占微晶白云母重量的0.6~1.8%;微晶白云母的粒度为600目时,硼酸酯占微晶白云母重量的1~2.6%;微晶白云母的粒度为800目时,硼酸酯占微晶白云母重量的1.2~2.8%;微晶白云母的粒度为1250目时,硼酸酯占微晶白云母重量的2.4~3.6%。
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