CN101608296A - 一种钛合金表面渗硼的方法 - Google Patents

Abstract

一种钛合金表面渗硼的方法，属于金属表面处理技术领域。该方法步骤为：对钛合金表面做除油、水洗和表面抛光预处理，将粒度≤0.1mm的碳化硼粉末渗剂和预处理过的钛合金材料用压力机压成型材，放入坩埚中，给坩锅加盖，用粘结剂将盖与坩锅间的缝隙密封，然后将坩埚烘干，进行加热、保温和冷却处理，加热时以8～10℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，保温5～20小时，将坩埚取出，冷却至室温。本发明方法能减少渗硼剂的组成物质种类，简化钛合金表面渗硼工艺，降低操作条件，使TC4等钛合金在空气条件下即可获得理想的渗层厚度，单一组分的渗硼剂又避免了有害气体对环境的污染。

Description

一种钛合金表面渗硼的方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及钛合金表面渗硼技术。

背景技术

众所周知，钛合金具有许多优良性能(如：低密度、高的比强度、优良的耐蚀性和生物相容性)，因而广泛应用于航天、船舶、化工和生物医学等领域，但其硬度低、耐磨性能差，当用作滑动部件时易产生磨损，这就严重地限制了其应用范围。由于Ti与B反应形成的化合物TiB₂既具有陶瓷材料的高熔点、高硬度、高强度等特点，又具有金属材料的高导电、高导热等优点，可显著改善钛合金的耐磨性及其他表面性能，因此在钛合金表面形成钛的硼化物则成为改善钛合金性能的重要途径之一。

渗硼就是将材料置于含硼介质中，经过加热，靠它们之间的化学或电化学反应，使硼原子渗入材料表层形成硼化物的工艺过程。钛合金通过渗硼的方法在表层形成硬质硼钛化合物成为现今国内外研究的热点。

为了在钛及钛合金表面形成硬质硼钛化合物，国内外学者作了大量的研究工作，主要的渗硼方式为气体渗硼、液体盐浴渗硼和固体粉末渗硼。但气体渗硼时一般采用三氯化硼BCl₃或乙硼烷作为硼源，三氯化硼和乙硼烷昂贵且有剧毒，三氯化硼易水解，乙硼烷以氢气或氩气作为载气时易发生爆炸。液体盐浴渗硼的供硼源以硼砂为主，液体渗硼时，硼砂溶液强烈腐蚀坩埚，并使零件表面粘附一层难熔的壳不易清洗。固体渗硼是将工件埋入含硼的介质中，或将含硼介质制成膏剂涂于工件表面，然后在箱式或井式加热炉中加热，再保温一段时间。固体渗硼不需要专用的设备，具有操作简便、渗后易于清理、适应性强、推广容易等优点。

由此可见，渗硼的方式以及渗硼剂的组成成分直接影响着被渗件的质量和渗硼工艺过程。固体渗硼从含硼介质的形式上可分为：固体粉末渗硼和膏剂渗硼。固体粉末渗硼的渗剂组成一般可分为：供硼剂、活化剂、填充剂三部分。

(1)供硼剂

固体粉末渗硼的供硼剂主要有两种：碳化硼、硼铁。碳化硼的含硼量大于78％，用量很少的情况下，就可以满足供硼的要求，因此，国内外大量地采用。且研究指出B₄C在空气中烧结时600℃开始氧化，氧化后生成玻璃态的B₂O₃。B₄C在空气中烧结氧化的化学反应方程式如下：B₄C+4O₂→2B₂O₃+CO₂↑。

(2)活化剂(催渗剂)

活化剂的作用是在渗硼的过程中，参与供硼反应，促使活性硼原子的产生，同时自身也产生一定的活性硼原子。从效果看，氟硼酸钾KBF₄的效果较好。1968年，西德不莱梅硬化技术研究所发表专利，在粉末中加入活化剂氟硼酸钾，不仅提高了渗硼速度，降低渗硼温度，并且还稳定了渗层结构。但KBF₄在温度高于530℃后分解生成BF₃气体和KF，一方面气态氟化物有毒，对环境造成一定的危害；另一方面钛合金中的Ti易于与氟化物反应而阻碍了Ti与活性B原子的结合。

(3)填充剂

填充剂的作用是调节硼势，增加渗硼剂的松散性，而钛合金在高温时极易与氧发生反应，填充剂会增加钛合金与氧气的接触面积，因此不利于钛合金的高温渗硼。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种钛合金表面渗硼的方法。

本发明的用于钛合金表面渗硼的粉末渗剂为碳化硼(B₄C)粉末，其粒度≤0.1mm。

采用该渗硼剂对钛合金表面做渗硼处理的方法步骤如下。

1、钛合金表面预处理；

①除油

将钛合金材料浸入60℃～80℃的除油剂中，浸泡除油1～3小时；除油剂是将Na₂CO₃、Na₃PO₄·12H₂O、Na₂SiO₃和OP-10乳化剂溶于水中得到的如下浓度的水溶液：

Na₂CO₃ 10～30g/L，Na₃PO₄·12H₂O 5～15g/L，Na₂SiO₃ 5～15g/L，OP-10乳化剂1～5g/L。

②水洗

先将钛合金材料浸入60℃～80℃热水中，浸泡处理0.5～2小时，然后再用常温的去离子水冲洗1～3次。

③表面抛光

对经过水洗的钛合金材料表面作抛光处理，将表面抛至粗糙度为Ra0.1～0.01μm的光泽面。

表面抛光采用砂纸打磨，然后机械抛光的方法。依次选用240^#、400^#、600^#、800^#、1000^#、1500^#、2000^#号砂纸对材料表面进行打磨，目测钛合金材料表面的划痕方向基本一致即可，然后水洗，水洗方法采用去离子水冲洗1～3次，水洗后利用抛光机采用抛光膏抛和水抛相结合的方式将钛合金材料抛光至表面粗糙度为Ra0.1～0.01μm，抛光膏可选用人造金刚石研磨膏。

④超声清洗

先以丙酮为清洗剂，将钛合金材料用超声波清洗机清洗10～30分钟，清洗温度为15～35℃；然后以去离子水为清洗剂，将钛合金材料用超声波清洗机清洗10～30分钟，清洗温度为15～35℃。

2、压制成型

将粒度≤0.1mm的B₄C粉末和上述预处理过的钛合金材料置于成型模具内，使钛合金被B₄C粉末包住，钛合金材料和B₄C粉末的质量比为1∶(10～20)，然后用压力机压成一定形状的型材，例如圆柱体，压力15～20MPa。

3、渗硼处理

将步骤2得到的表面包裹有粉末渗剂的型材和剩余的未包裹在型材表面的粉末渗剂一起放入刚玉坩埚中，给坩锅加盖，用粘结剂将盖与坩锅间的缝隙密封，目的是为更好地防止渗硼过程中钛合金的高温氧化。该粘结剂是将氧化镁与氧化铝混合物溶于饱和磷酸镁溶液中制得。氧化镁与氧化铝的质量比为1∶(0.5～2)，氧化镁、氧化铝混合物和饱和磷酸镁溶液的质量比为(1～3)∶1。然后将坩埚经100～150℃、20～40min烘干后，放入管式炉内，进行加热、保温和冷却处理。加热时以8～10℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，保温5～20小时，将坩埚取出，冷却至室温(可采用空冷的方法)。

本发明采用单一组分的粒度≤0.1mm的B₄C粉末为渗硼剂，能减少渗硼剂的组成物质种类，简化钛合金表面渗硼工艺，降低操作条件，使TC4等钛合金在空气条件下即可获得理想的渗层厚度，单一组分的渗剂又避免了有害气体对环境的污染。本发明方法技术特点、优点如下：

1、渗硼剂组成简单，易于制备，无需考虑多种渗硼剂组分的配比及稳定化，不需真空或惰性气氛保护，在空气条件下即可进行钛合金表面渗硼处理。

2、无需添加催渗剂(如：氟化物)即可达到较好的渗层厚度，减少了有害气体对环境的污染。

3、B₄C在高温下生成的玻璃态氧化硼在所压制的型材表面形成一层“隔离层”，从而阻碍外界空气中的氧向渗剂内部扩散，有效防止钛合金的高温氧化，使渗硼过程顺利进行。

4、采用本发明方法对钛合金表面作渗硼处理，钛合金表面生成的外表层的TiB₂层和内表层的TiB晶须结合紧密，TiB晶须与基体楔合良好，未有裂纹和孔洞产生。

5、本发明方法不仅适用于各种型号钛合金，还适用于纯钛的表面处理工艺。

附图说明

图1为实施例1处理的TC4钛合金的渗层组织形貌图；

图2为实施例2处理的TC4钛合金的渗层组织形貌图。

具体实施方式

以下以实施例进一步说明本发明的技术方案，其中涉及的密封式化验粉碎制样机、不锈钢模具、压力机均为市售的常规设备。

实施例1

所采用的渗硼剂为B₄C粉末，粒度≤0.1mm(用密封式化验粉碎制样机磨制所得)。

将TC4(Ti-6Al-4V)钛合金板材线切割成10mm×10mm×3mm的试样。

采用该渗硼剂对钛合金表面做渗硼处理，步骤如下。

1、钛合金表面预处理

①除油

将钛合金材料浸入70℃的除油剂中，浸泡除油2小时；除油剂是将Na₂CO₃、Na₃PO₄·12H₂O、Na₂SiO₃和OP-10乳化剂溶于水中得到的如下浓度的水溶液：

Na₂CO₃ 20g/L，Na₃PO₄·12H₂O 10g/L，Na₂SiO₃ 10g/L，OP-10乳化剂2g/L。

②水洗

将钛合金材料浸入70℃热水中，浸泡处理1小时，然后再用常温的去离子水冲洗2次。

③表面抛光

对经过水洗的钛合金材料表面作抛光处理，将表面抛至粗糙度为Ra0.05μm的光泽面。

表面抛光采用砂纸打磨，然后机械抛光的方法。依次选用240^#、400^#、600^#、800^#、1000^#、1500^#、2000^#号砂纸对材料表面进行打磨，目测钛合金材料表面的划痕方向基本一致即可，然后水洗，水洗方法采用去离子水冲洗2次，水洗后利用抛光机采用抛光膏抛和水抛相结合的方式将钛合金材料抛光至表面粗糙度为Ra0.05μm，抛光膏选用人造金刚石研磨膏。

④超声清洗

先以丙酮为清洗剂，将钛合金材料用超声波清洗机清洗20分钟，清洗温度为25℃；然后以去离子水为清洗剂，将钛合金材料用超声波清洗机清洗20分钟，清洗温度为25℃。

2、压制成型

将粒度≤0.1mm的B₄C粉末和上述预处理过的块状钛合金材料置于不锈钢成型模具内，使钛合金被B₄C粉末包住(钛合金材料和B₄C粉末的质量比为1∶15)，然后用压力机压成圆柱体，压力16MPa。

3、渗硼处理

将步骤2得到的表面包裹有粉末渗剂的型材和剩余的未包裹在型材表面的粉末渗剂一起放入刚玉坩埚中，给坩锅加盖，用粘结剂将盖与坩锅间的缝隙密封，目的是为更好地防止渗硼过程中钛合金的高温氧化。该粘结剂是将氧化镁与氧化铝混合物溶于饱和磷酸镁溶液中制得的。氧化镁与氧化铝的质量比为1∶1，氧化镁、氧化铝混合物和饱和磷酸镁溶液的质量比为2∶1。然后将坩埚经120℃、30min烘干，放入管式炉内，进行加热、保温、冷却处理。加热时以9℃/min的升温速率升温至1100℃，保温5小时，将坩埚取出，冷却至室温(采用空冷的方法)。

然后取出样品进行检测。经X射线衍射分析(XRD)检测分析，渗层由双相的TiB₂和TiB组成，经扫描电镜(SEM)检测试样表层生成5～10μm的渗硼层，外表层的TiB₂层和内表层的TiB晶须结合紧密，TiB晶须与基体楔合良好，未有裂纹和孔洞产生。

实施例2

所采用的渗硼剂为B₄C粉末，粒度≤0.1mm(用密封式化验粉碎制样机磨制所得)。

将TC4(Ti-6Al-4V)钛合金板材线切割成10mm×10mm×3mm的试样。

采用该渗硼剂对钛合金表面做渗硼处理，步骤如下。

1、钛合金表面预处理

①除油

将钛合金材料浸入80℃的除油剂中，浸泡除油1小时；除油剂是将Na₂CO₃、Na₃PO₄·12H₂O、Na₂SiO₃和OP-10乳化剂溶于水中得到的如下浓度的水溶液：

Na₂CO₃ 30g/L，Na₃PO₄·12H₂O 15g/L，Na₂SiO₃ 15g/L，OP-10乳化剂5g/L。

②水洗

将钛合金材料浸入80℃热水中，浸泡处理0.5小时，然后再用常温的去离子水冲洗2次。

③表面抛光

对经过水洗的钛合金材料表面作抛光处理，将表面抛至粗糙度为Ra0.1μm的光泽面。

表面抛光采用砂纸打磨，然后机械抛光的方法。依次选用240^#、400^#、600^#、800^#、1000^#、1500^#、2000^#号砂纸对材料表面进行打磨，目测钛合金材料表面的划痕方向基本一致即可，然后水洗，水洗方法采用去离子水冲洗2次，水洗后利用抛光机采用抛光膏抛和水抛相结合的方式将钛合金材料抛光至表面粗糙度为Ra0.1μm，抛光膏选用人造金刚石研磨膏。

④超声清洗

先以丙酮为清洗剂，将钛合金材料用超声波清洗机清洗30分钟，清洗温度为15℃；然后以去离子水为清洗剂，将钛合金材料用超声波清洗机清洗30分钟，清洗温度为15℃。

2、压制成型

将粒度≤0.1mm的B₄C粉末和上述预处理过的块状钛合金材料置于不锈钢成型模具内，使钛合金被B₄C粉末包住(钛合金材料和B₄C粉末的质量比为1∶20)，然后用压力机压成圆柱体，压力20MPa。

3、渗硼处理

将步骤2得到的表面包裹有粉末渗剂的型材和剩余的未包裹在型材表面的粉末渗剂一起放入刚玉坩埚中，给坩锅加盖，用粘结剂将盖与坩锅间的缝隙密封，目的是为更好地防止渗硼过程中钛合金的高温氧化。该粘结剂是将氧化镁与氧化铝混合物溶于饱和磷酸镁溶液中制得的。氧化镁与氧化铝的质量比为1∶0.5，氧化镁、氧化铝混合物和饱和磷酸镁溶液的质量比为1∶1。然后将坩埚经150℃、20min烘干，放入管式炉内，进行加热、保温、冷却处理。加热时以8℃/min的升温速率升温至1100℃，保温20小时，将坩埚取出，冷却至室温(采用空冷的方法)。

然后取出样品进行检测。经X射线衍射分析(XRD)检测分析，渗层由双相的TiB₂和TiB组成，经扫描电镜(SEM)检测试样表层生成10～15μm的渗硼层，外表层的TiB₂层和内表层的TiB晶须结合紧密，TiB晶须与基体楔合良好，未有裂纹和孔洞产生。

实施例3

所采用的渗硼剂为B₄C粉末，粒度≤0.1mm(用密封式化验粉碎制样机磨制所得)。

将TC4(Ti-6Al-4V)钛合金板材线切割成10mm×10mm×3mm的试样。

采用该渗硼剂对钛合金表面做渗硼处理，步骤如下。

1、钛合金表面预处理

①除油

将钛合金材料浸入60℃的除油剂中，浸泡除油3小时；除油剂是将Na₂CO₃、Na₃PO₄·12H₂O、Na₂SiO₃和OP-10乳化剂溶于水中得到的如下浓度的水溶液：

Na₂CO₃ 10g/L，Na₃PO₄·12H₂O 5g/L，Na₂SiO₃ 5g/L，OP-10乳化剂2g/L。

②水洗

将钛合金材料浸入60℃热水中，浸泡处理2小时，然后再用常温的去离子水冲洗3次。

③表面抛光

对经过水洗的钛合金材料表面作抛光处理，将表面抛至粗糙度为Ra0.01μm的光泽面。

表面抛光采用砂纸打磨，然后机械抛光的方法。依次选用240^#、400^#、600^#、800^#、1000^#、1500^#、2000^#号砂纸对材料表面进行打磨，目测钛合金材料表面的划痕方向基本一致即可，然后水洗，水洗方法采用去离子水冲洗3次，水洗后利用抛光机采用抛光膏抛和水抛相结合的方式将钛合金材料抛光至表面粗糙度为Ra0.01μm，抛光膏选用人造金刚石研磨膏。

④超声清洗

先以丙酮为清洗剂，将钛合金材料用超声波清洗机清洗10分钟，清洗温度为35℃；然后以去离子水为清洗剂，将钛合金材料用超声波清洗机清洗10分钟，清洗温度为35℃。

2、压制成型

将粒度≤0.1mm的B₄C粉末和上述预处理过的块状钛合金材料置于不锈钢成型模具内，使钛合金被B₄C粉末包住(钛合金材料和B₄C粉末的质量比为1∶10)，然后用压力机压成圆柱体，压力15MPa。

3、渗硼处理

将步骤2得到的表面包裹有粉末渗剂的型材和剩余的未包裹在型材表面的粉末渗剂一起放入刚玉坩埚中，给坩锅加盖，用粘结剂将盖与坩锅间的缝隙密封，目的是为更好地防止渗硼过程中钛合金的高温氧化。该粘结剂是将氧化镁与氧化铝混合物溶于饱和磷酸镁溶液中制得的。氧化镁与氧化铝的质量比为1∶2，氧化镁、氧化铝混合物和饱和磷酸镁溶液的质量比为3∶1。然后将坩埚经100℃、40min烘干，放入管式炉内，进行加热、保温、冷却处理。加热时以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温15小时，将坩埚取出，冷却至室温(采用空冷的方法)。

然后取出样品进行检测。经X射线衍射分析(XRD)检测分析，渗层由双相的TiB₂和TiB组成，经扫描电镜(SEM)检测试样表层生成5～8μm的渗硼层，外表层的TiB₂层和内表层的TiB晶须结合紧密，TiB晶须与基体楔合良好，未有裂纹和孔洞产生。

实施例4

所采用的渗硼剂为B₄C粉末，粒度≤0.1mm(用密封式化验粉碎制样机磨制所得)。

将TC4(Ti-6Al-4V)钛合金板材线切割成10mm×10mm×3mm的试样。

采用该渗硼剂对钛合金表面做渗硼处理的方法与实施例1基本相同，不同之处在于渗硼处理步骤中，以8℃/min的升温速率升温至1050℃，保温20小时。取出样品进行检测，经X射线衍射分析(XRD)检测分析，渗层由双相的TiB₂和TiB组成，经扫描电镜(SEM)检测试样表层生成9～13μm的渗硼层，外表层的TiB₂层和内表层的TiB晶须结合紧密，TiB晶须与基体楔合良好，未有裂纹和孔洞产生。

Claims (7)

1、一种钛合金表面渗硼的方法，其特征在于步骤如下：

(1)钛合金表面预处理

对钛合金表面做除油、水洗处理后，进行表面抛光，将表面抛至粗糙度为Ra0.1～0.01μm的光泽面，然后进行超声清洗；

(2)压制成型

将粉末渗剂和上述预处理过的钛合金材料置于成型模具内，使钛合金被粉末渗剂包住，然后用压力机压成型材，压力15～20MPa，粉末渗剂成分为碳化硼，粒度≤0.1mm；

(3)渗硼处理

将步骤(2)得到的表面包裹有粉末渗剂的型材和剩余的未包裹在型材表面的粉末渗剂一起放入刚玉坩埚中，给坩锅加盖，用粘结剂将盖与坩锅间的缝隙密封，然后将坩埚烘干，放入管式炉内，进行加热、保温和冷却处理，加热时以8～10℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，保温5～20小时，将坩埚取出，冷却至室温。

2、按照权利要求1所述的钛合金表面渗硼的方法，其特征在于对钛合金表面做除油处理是将钛合金材料浸入.60℃～80℃的除油剂中，浸泡除油1～3小时，除油剂是将Na₂CO₃、Na₃PO₄·12H₂O、Na₂SiO₃和OP-10乳化剂溶于水中得到的如下浓度的水溶液：

Na₂CO₃10～30g/L，Na₃PO₄·12H₂O 5～15g/L，Na₂SiO₃5～15g/L，OP-10乳化剂1～5g/L。

3、按照权利要求1所述的钛合金表面渗硼的方法，其特征在于所述超声清洗为：先以丙酮为清洗剂，将钛合金材料用超声波清洗机清洗10～30分钟，清洗温度为15～35℃；然后以去离子水为清洗剂，将钛合金材料用超声波清洗机清洗10～30分钟，清洗温度为15～35℃。

4、按照权利要求1所述的钛合金表面渗硼的方法，其特征在于水洗处理是先将钛合金材料浸入60℃～80℃热水中，浸泡处理0.5～2小时，然后再用常温的去离子水冲洗1～3次。

5、按照权利要求1所述的钛合金表面渗硼的方法，其特征在于步骤(2)中钛合金材料和粉末渗剂的质量比为1∶(10～20)。

6、按照权利要求1所述的钛合金表面渗硼的方法，其特征在于步骤(3)中的粘结剂是将氧化镁与氧化铝混合物溶于饱和磷酸镁溶液中制得的，氧化镁与氧化铝的质量比为1∶(0.5～2)，氧化镁、氧化铝混合物和饱和磷酸镁溶液的质量比为(1～3)∶1。

7、按照权利要求1所述的钛合金表面渗硼的方法，其特征在于步骤(3)中将坩锅经100～150℃、20～40min烘干。

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