CN101607701B - 纳米化、强磁场双促进法制备氮化铁材料的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种纳米化、强磁场双促进法制备氮化铁材料的方法及装置，装置不锈钢内壁外依次是电加热体和水冷套，水冷套外侧设置有磁场发生装置。制备氮化铁材料的方法为：首先制备纳米纯铁粉末或纳米纯铁薄膜，放入该装置内，通入氢气，在300～450℃下保温10～90分钟，然后停止加热，自然冷却至60～100℃。在该温度下通过磁场发生装置施加6～20T的磁场，同时通入氨气，将反应器内温度升高至120℃～250℃并保温8～30小时，然后自然冷却至室温。本发明氮化反应可以在低温条件下进行，这样的氮化有利于α″-Fe₁₆N₂的形成，抑制其它氮化铁的生成，所制备的氮化铁材料α″-Fe₁₆N₂的含量65％～99％。

Description

纳米化、强磁场双促进法制备氮化铁材料的方法及装置

技术领域

本发明属于磁性材料技术领域，具体涉及氮化铁材料的制备方法。

背景技术

氮化铁主要包括Fe₂N、ε-Fe₃N、γ′-Fe₄N和α″-Fe₁₆N₂等，它们大都具有优异的软磁性能和良好的耐腐蚀和抗氧化性，是理想的磁纪录材料和磁感元件材料。近年来，氮化铁材料的研究和开发在国际上相当活跃，并已经取得很大进展。

早在1972年，日本东北大学就通过在N₂气氛中蒸发铁的方式，在玻璃基片上得到了多晶的氮化铁薄膜(是α-Fe和α″-Fe₁₆N₂的混合物)，测得α″相的饱和磁化强度是2.83T，这是人类发现的饱和磁化强度最大材料，被称为“巨磁矩”材料。但这种α″-Fe₁₆N₂是一个亚稳相，生成区间比较窄，它的制备技术还不完善。

目前制备α″-Fe₁₆N₂的主要方法之一是采用含氮气氛氮化法。当NH₃和H₂混合气氛通入铁粉或薄膜进行氮化时，在奥氏体温区可形成奥氏体氮化铁γ-Fe(N)。氮化后如果缓慢冷却，它将转变成含氮的α-Fe和γ′-Fe₄N。如果快速淬火到室温或更低温度，γ-Fe(N)的相分解被抑制，可形成一种称为α′相的马氏体氮化铁。这种α′相在120℃至250℃温区回火，将形成γ-Fe(N)、α′相和α″-Fe₁₆N₂的三相混合物。但由于奥氏体氮化铁γ-Fe(N)中氮的饱和溶解度的限制，混合物中α″-Fe₁₆N₂成分所占的比例仅为39～56％之间。

在α″-Fe₁₆N₂中，铁原子排列为体心四方结构，其晶包由8个膨胀变形了的体心立方结构α-Fe单包组成，氮原子有序地占据48个八面体间隙位置中的两个。从理论上讲应该有一种低温氮化的方法直接制备α″-Fe₁₆N₂。但困难在于：在低温度氮化，整个氮化过程会变得及其缓慢，在相对高些的温度(250℃～450℃)氮化后又有大量的γ′-Fe₄N等氮化物生成。所以必须设法加速低温氮化过程，同时抑制γ′-Fe₄N生成，才可能直接制备出α″-Fe₁₆N₂。

近年来，由于超导技术的快速发展，10T以上的强磁场的应用已受到广泛关注。在强磁场中，因其强大的磁化作用，顺磁物质的Gibbs自有能将有所降低。通常铁磁材料的自有能降低最为明显，其降低程度和磁场强度以及饱和磁化强度等相关。由于α″-Fe₁₆N₂的“巨磁矩”特性，在强磁场中析出这种物质后，整个氮化反应体系的自由能会降低。所以强磁场的施加有利于α″-Fe₁₆N₂的形成。

对粗晶结构的α-Fe执行气体氮化时，在反应温度低于250℃时，氮化反应无法进行，而当反应温度较高时，γ′-Fe₄N等氮化物又易于形成，这使得α″-Fe₁₆N₂的制备变得相当困难。

发明内容

针对目前氮化铁材料制备方法存在的不足之处，本发明提供一种纳米化、强磁场双促进法制备氮化铁粉末或薄膜的方法及装置。

本发明装置为强磁场气体氮化炉，其反应器内壁为不锈钢内壁，不锈钢内壁外依次是电加热体和水冷套。水冷套外侧设置有磁场发生装置。反应器设置有上端盖和下端盖，反应器内部设置有物料容器，热电偶穿过上端盖伸入反应器内部，进气管穿过下端盖与反应器内部连通。进气管有两个支管，即氢气管线和氨气管线，两个支管分别设置有氢气阀门和氨气阀门。排气管穿过上端盖与反应器内部连通，排气管的另一端与废气净化器连通，废气净化器设置有尾气排放管。在排气管上设置一支管与氨分解率测量仪连通，支管上设置采样阀。

本发明的纳米化、强磁场双促进法制备氮化铁材料的方法如下。

首先通过某种方法制备纳米纯铁粉末或纳米纯铁薄膜，要求所制备的纳米纯铁粉末的粉体直径或晶粒尺寸为5～50nm，纳米纯铁薄膜的厚度为10～100nm，以便产生明显的尺寸效应，从而在后续氮化过程中有效降低反应温度并加速氮化反应动力学过程。

可以通过还原或分解针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、方铁矿、羟基铁或乙酰丙酮化铁等方法制备纳米纯铁粉末。也可通过高能球磨法或蒸发-冷凝法制取纳米纯铁粉末(例如，高能球磨法可采用高纯铁粉为原料，并用高能球磨机对粉体球磨10～30h，可获得纳米结构铁粉)。

可以通过溅射镀膜(直流溅射、射频溅射、磁控溅射或离子束溅射)、化学气相沉积、溶胶-凝胶法、自组装与分子自组装技术、分子束外延技术或铁蒸发-冷凝法制备纳米纯铁薄膜。(例如，采用直流溅射法制备纳米纯铁薄膜工艺是，采用高纯铁为原料，玻璃为基片，基片温度为室温，真空室压力10^-5Pa，纯氩气为溅射气体，溅射功率110W，励磁电流2.5A，溅射压强2Pa)。纳米纯铁薄膜的具体制备方法不受限制，但要求薄膜厚度为10～100nm。

将制备的纳米纯铁粉末或纳米纯铁薄膜装入强磁场气体氮化炉反应器内的物料容器中。通入氢气，控制空速为0.5～5h^-1，在300～450℃下保温10～90分钟，然后停止加热，自然冷却至60～100℃。在该温度下通过磁场发生装置施加6～20T的磁场，同时通入氨气，控制空速为0.5～5h^-1，将反应器内温度升高至120℃～250℃并保温8～30小时，然后自然冷却至室温，获得氮化铁粉末或薄膜产品。

氮化反应过程中，炉内氨分解率通过氨分解率测量仪检测，废气通过废气净化器处理后排入外界，废气净化器的吸收液为水。

本发明在“强磁场”和“纳米化”双促进条件下制备氮化铁材料，氮化反应可以在低温条件下进行，这样的氮化有利于α″-Fe₁₆N₂的形成，抑制其它氮化铁(比如γ′-Fe₄N等)的生成，所制备的氮化铁材料α″-Fe₁₆N₂的含量65％～99％。

附图说明

附图为本发明的纳米化、强磁场双促进法制备氮化铁材料的装置结构示意图。

图中：1氢气管线，2氨气管线，3上端盖，4热电偶，5排气管，6采样阀，7氨分解率测量仪，8尾气排放管，9、废气净化器，10磁场发生装置，11水冷套，12电加热体，13不锈钢内壁，14物料容器，15下端盖，16进气管，17氨气阀门，18氢气阀门。

具体实施方式

如附图所示，本发明装置的反应器内壁为不锈钢内壁13，不锈钢内壁13外依次是电加热体12和水冷套11。水冷套11外侧设置有磁场发生装置10。反应器设置有上端盖3和下端盖15，反应器内部设置有物料容器14，热电偶4穿过上端盖3伸入反应器内部，进气管16穿过下端盖15与反应器内部连通。进气管16有两个支管，即氢气管线1和氨气管线2，两个支管分别设置有氢气阀门18和氨气阀门17。排气管5穿过上端盖3与反应器内部连通，排气管5的另一端与废气净化器9连通，废气净化器设置有尾气排放管8。废气净化器为装有水的容器。在排气管5上设置一支管与氨分解率测量仪7连通，支管上设置采样阀6。

实施例1

制备氮化铁材料的方法如下。

采用高纯铁粉(纯度≥99.9％)为原料，用高能球磨机对粉体球磨25h，获得晶粒直径为8nm的铁粉。

将制备的纳米纯铁粉末装入强磁场气体氮化炉反应器内的物料容器中。通入氢气，控制空速为0.5h^-1，在400℃下保温60分钟，然后停止加热，自然冷却至80℃。在该温度下通过磁场发生装置施加12T的磁场，同时通入氨气，控制空速为0.5h^-1，将反应器内温度升高至180℃并保温15小时，然后自然冷却至室温，获得氮化铁粉末，通过X射线分析可知，其中α″-Fe₁₆N₂成分约占75％。

氮化反应过程中，炉内氨分解率通过氨分解率测量仪检测，废气通过废气净化器处理后排入外界，废气净化器的吸收液为水。

实施例2

制备氮化铁材料的方法如下。

采用高纯铁粉(纯度≥99.9％)为原料，用高能球磨机对粉体球磨10h，获得晶粒直径为50nm的铁粉。

将制备的纳米铁粉末装入强磁场气体氮化炉反应器内的物料容器中。通入氢气，控制空速为5h^-1，在450℃下保温15分钟，然后停止加热，自然冷却至60℃。在该温度下通过磁场发生装置施加20T的磁场，同时通入氨气，控制空速为5h^-1，将反应器内温度升高至120℃并保温30小时，然后自然冷却至室温，获得氮化铁粉末产品。通过X射线分析可知，其中α″-Fe₁₆N₂成分约占78％。

氮化反应过程中，炉内氨分解率通过氨分解率测量仪检测，废气通过废气净化器处理后排入外界，废气净化器的吸收液为水。

实施例3

制备氮化铁材料的方法如下。

使用平均直径为30nm的磁铁矿粉末为原料。将磁铁矿粉末装入强磁场气体氮化炉反应器内的物料容器中。通入氢气，控制空速为3h^-1，在300℃下保温90分钟，然后停止加热，自然冷却至100℃。在该温度下通过磁场发生装置施加6T的磁场，同时通入氨气，控制空速为3h^-1，将反应器内温度升高至250℃并保温8小时，然后自然冷却至室温，获得氮化铁粉末产品。通过X射线分析可知，其中α″-Fe₁₆N₂成分约占75％。

氮化反应过程中，炉内氨分解率通过氨分解率测量仪检测，废气通过废气净化器处理后排入外界，废气净化器的吸收液为水。

实施例4

首先采用直流溅射法制备纯铁薄膜，用高纯铁(纯度≥99.9％)为原料，石英玻璃为基片，基片温度为室温，真空室压力10^-5Pa，纯氩气为溅射气体，溅射功率110W，励磁电流2.5A，溅射压强2Pa，所得纯铁薄膜附着在玻璃基片上，薄膜厚度为60nm。

将制备的纳米薄膜装入强磁场气体氮化炉反应器内的物料容器中。通入氢气，控制空速为0.5h^-1，在300℃下保温90分钟，然后停止加热，自然冷却至100℃。在该温度下通过磁场发生装置施加6T的磁场，同时通入氨气，控制空速为0.5h^-1，将反应器内温度升高至250℃并保温8小时，然后自然冷却至室温，获得氮化铁薄膜产品，通过X射线分析可知，其中α″-Fe₁₆N₂成分约占79％。

氮化反应过程中，炉内氨分解率通过氨分解率测量仪检测，废气通过废气净化器处理后排入外界，废气净化器的吸收液为水。

实施例5

首先采用直流溅射法制备纯铁薄膜，用高纯铁(纯度≥99.9％)为原料，石英玻璃为基片，基片温度为室温，真空室压力10^-5Pa，纯氩气为溅射气体，溅射功率120W，励磁电流2.8A，溅射压强2.5Pa，所得纯铁薄膜附着在玻璃基片上，薄膜厚度为90nm。

将制备的纳米薄膜装入强磁场气体氮化炉反应器内的物料容器中。通入氢气，控制空速为3h^-1，在400℃下保温60分钟，然后停止加热，自然冷却至80℃。在该温度下通过磁场发生装置施加15T的磁场，同时通入氨气，控制空速为3h^-1，将反应器内温度升高至200℃并保18小时，然后自然冷却至室温，获得氮化铁薄膜产品。通过X射线分析可知，其中α″-Fe₁₆N₂成分约占89％。

氮化反应过程中，炉内氨分解率通过氨分解率测量仪检测，废气通过废气净化器处理后排入外界，废气净化器的吸收液为水。

实施例6

首先采用直流溅射法制备纯铁薄膜，用高纯铁(纯度≥99.9％)为原料，石英玻璃为基片，基片温度为室温，真空室压力10^-5Pa，纯氩气为溅射气体，溅射功率100W，励磁电流2.2A，溅射压强2Pa，所得纯铁薄膜附着在玻璃基片上，薄膜厚度为15nm。

将制备的纳米铁粉末或薄膜装入强磁场气体氮化炉反应器内的物料容器中。通入氢气，控制空速为5h^-1，在450℃下保温15分钟，然后停止加热，自然冷却至60℃。在该温度下通过磁场发生装置施加20T的磁场，同时通入氨气，控制空速为5h^-1，将反应器内温度升高至120℃并保温30小时，然后自然冷却至室温，获得氮化铁薄膜产品。通过X射线分析可知，其中α″-Fe₁₆N₂成分约占95％。

氮化反应过程中，炉内氨分解率通过氨分解率测量仪检测，废气通过废气净化器处理后排入外界，废气净化器的吸收液为水。

Claims (5)

1.一种纳米化、强磁场双促进法制备氮化铁材料的装置，为强磁场气体氮化炉，其特征在于该装置反应器内壁为不锈钢内壁，不锈钢内壁外依次是电加热体和水冷套，水冷套外侧设置有磁场发生装置，反应器设置有上端盖和下端盖，反应器内部设置有物料容器，热电偶穿过上端盖伸入反应器内部，进气管穿过下端盖与反应器内部连通，进气管有两个支管，即氢气管线和氨气管线，分别称为支管一和支管二，排气管穿过上端盖与反应器内部连通，排气管的另一端与废气净化器连通，在排气管上设置一支管，称为支管三，支管三与氨分解率测量仪连通，支管三上设置采样阀。

2.采用权利要求1所述的纳米化、强磁场双促进法制备氮化铁材料的装置制备氮化铁材料的方法，其特征在于：首先制备纳米纯铁粉末或纳米纯铁薄膜，要求所制备的纳米纯铁粉末的粉体直径或晶粒尺寸为5～50nm，纳米纯铁薄膜的厚度为10～100nm，将制备的纳米纯铁粉末或纳米纯铁薄膜装入强磁场气体氮化炉反应器内的物料容器中，通入氢气，控制空速为0.5～5h^-1，在300～450℃下保温10～90分钟，然后停止加热，自然冷却至60～100℃，在该温度下通过磁场发生装置施加6～20T的磁场，同时通入氨气，控制空速为0.5～5h^-1，将反应器内温度升高至120℃～250℃并保温8～30小时，然后自然冷却至室温，获得氮化铁粉末或薄膜产品。

3.按照权利要求2所述的制备氮化铁材料的方法，其特征在于：氮化反应过程中，炉内氨分解率通过氨分解率测量仪检测，废气通过废气净化器处理后排入外界，废气净化器的吸收液为水。

4.按照权利要求2所述的制备氮化铁材料的方法，其特征在于通过还原或分解针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、方铁矿、羟基铁或乙酰丙酮化铁的方法制备纳米纯铁粉末，或通过高能球磨法、蒸发-冷凝法制取纳米纯铁粉末。

5.按照权利要求2所述的制备氮化铁材料的方法，其特征在于通过溅射镀膜、化学气相沉积、溶胶-凝胶法、分子自组装技术、分子束外延技术或铁蒸发-冷凝法制备纳米纯铁薄膜。