CN101607692A - 利用聚焦电子束制作高精度纳米孔及纳米孔阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用聚焦电子束简单、高效制作高精度纳米孔及纳米孔阵列的方法，该方法是在真空度为1×10－7～1×10－10Torr，工作电压为100kV～200kV下，采用强度是为1×107～1×108e/nm2s的聚焦电子束辐照聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维1～60s，得到孔径在0.5nm～10nm之间的纳米孔；偏转电子束继续辐照聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维，可得到纳米孔阵列。本发明通过电子束的强度和辐照时间可以精确控制纳米孔的尺寸(精度可达0.1纳米)；利用静电控制电子束偏转从而控制纳米孔的周期，纳米孔阵列的周期可控制在1nm到20nm之间。主要应用于DNA序列检测、生物传感器、纳米生物电子学以及光子晶体等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种纳米孔及纳米孔阵列的制作方法，尤其涉及一种利用聚焦电子束辐照聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维制作纳米孔及纳米孔阵列的方法。
发明背景
纳米孔由于在DNA序列检测、生物传感器、纳米生物电子学以及光子晶体等领域的应用，近年来引起了学术界的广泛注意。目前纳米孔的制作方法主要有：利用聚焦离子束轰击悬空Si3N4薄膜；离子跟踪轰击聚碳酸脂(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚酰亚胺(PI)等高聚物；聚焦电子束直接辐照悬空Si3N4或者SiO2薄膜；标准的半导体加工工艺；将无机纳米管埋入聚合物；PDMS模塑成型等等。但这些方法都无法在效率和精度上兼得，纳米孔的尺寸和位置不能控制，而高精度的纳米孔传感器需要高精度的纳米孔，光纤光子晶体器件需要引入单个纳米孔缺陷或者周期性纳米孔阵列。
电子束是材料科学中一种极为有用的工具。它可以用于材料分析，材料微区改性，纳米加工，以及材料焊接、熔融、蒸发、退火等。聚焦电子束的束斑直径可以达到1nm以下，电子束的能量很容易达到上百千电子伏特，高能量电子束一方面能使材料产生化学键的变化，另外一方面能产生一种溅射作用(knock-oneffect)。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)就是我们日常生活中所说的有机玻璃，其具有良好的绝缘性能以及光学性能；PMMA同时是一种高精度的电子束刻蚀剂，因此对电子束具有很强的敏感性：在电子束辐照下PMMA会分解成气体。PMMA的玻璃化温度为104℃，而PMMA纳米纤维的玻璃化温度更低，在电子束辐照下可以产生一定的温度，从而使PMMA纳米纤维玻璃化而产生流动性，物质的流动性能被发现可以用来调控纳米孔的大小，聚合物在高能电子束下具有更低的溅射阈值能量。因此，利用高能量聚焦电子束辐照PMMA纳米纤维，来制作高精度纳米孔以及纳米孔阵列应当具有很高的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用聚焦电子束辐照技术制作高精度纳米孔及纳米孔阵列的方法。
本发明制作高精度纳米孔及纳米孔阵列的方法，是于真空度为1×10-7～1×10-10Torr，工作电压为100kV～200kV下，采用强度是为1×107～1×108e/nm2s的聚焦电子束辐照聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维1～60s，得到孔径在0.5nm～10nm之间的纳米孔；偏转电子束辐照聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维，可得到纳米孔阵列。
本发明制备的纳米孔的大小可以通过聚焦电子束的辐照强度和辐照时间进行控制。随着聚焦电子束辐照时间的延长，得到纳米孔的孔径逐渐增大。本发明采用的聚焦电子束的束斑直径在0.5～2nm之间。
本发明制备的纳米孔还可以通过散焦电子束调节纳米孔的大小。随着散焦电子束辐照时间的延长，纳米孔的大小逐渐变小。本发明采用强度为105～106e/nm2s之间，束斑直径为100nm～1μm的散焦电子束调整纳米孔的大小。
改变聚焦电子束位置可以精确控制纳米孔的位置。
纳米孔阵列的制备是利用电子束偏转方向和距离控制纳米孔的周期。本发明纳米孔阵列的周期可控制在1nm～20nm之间。
本发明采用的聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维由电纺丝工艺制备而成，纳米纤维的直径由电纺丝的工作条件控制在2～50nm之间。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、高精度：本发明采用高能量聚焦电子束辐照PMMA纳米纤维，制作的纳米孔的直径大小在从0.5nm到10nm之间，通过利用高分辨透射电镜检测纳米孔的大小，精度可以达到0.1纳米。
2、高效率：本发明纳米孔的制作可在60s以内完成，快速高效。
3、纳米孔的大小可调：通过聚焦电子束的强度和辐照时间可以精确控制纳米孔的尺寸；同时还可通过散焦电子束调整纳米孔的大小，这在将来生物学以及光子晶体等应用中具有极大的价值。
4、可以严格控制纳米孔阵列：利用静电控制电子束偏转方向和距离从而控制纳米孔的周期，纳米孔阵列的周期可控制在1nm～20nm之间，这在光纤光子晶体器件领域有很大的应用价值。
附图说明
图1为电子束辐照聚甲基丙烯酸甲酯纤维制作的高精度纳米孔
(a)电纺丝制备的聚甲基丙烯酸甲酯纤维的扫描电镜图；
(b)电纺丝制备的聚甲基丙烯酸甲酯纤维的透射电镜图；
(c)0.5nm直径聚焦电子束在聚甲基丙烯酸甲酯纤维上辐照3分钟得到直径约为5nm的纳米孔；
(d)直径为50nm的散焦电子束辐照前面所得5nm纳米孔30s，纳米孔的大小逐渐变小至3nm；
(e)直径为50nm的散焦电子束辐照前面所得5nm纳米孔60s，纳米孔的大小继续变小至2nm；
(f)直径为50nm的散焦电子束辐照前面所得5nm纳米孔90s，纳米孔的大小继续变小至1nm。
图2为利用可控的电子束偏转制作的纳米孔阵列
具体实施方式
实施例一、1nm直径纳米孔的制备
(1)聚甲基丙烯酸甲酯纤维的制备
用电纺丝方法制备PMMA的纳米纤维：将PMMA溶解于氯苯与DMF的混合溶液中(氯苯与DMF以1∶1的体积比混合)，电纺丝的工作电压为25kV，工作距离(衬底和针头之间的距离)为12cm的条件下，纤维沉积在微栅上，得到纳米纤维的直径在2～50纳米之间。为了除去溶剂，将制备好的PMMA纳米纤维在50℃下加热30min。
(2)1nm直径纳米孔的制备
将PMMA纳米纤维置于高分辨透射电镜的样品台中，在真空度为10-8Torr，常温下，工作电压为200kV的条件下，调节聚焦电子束的直径至0.5nm，聚焦电子束的强度是在5×107e/nm2s之间，辐照时间10s。
利用高分辨透射电镜检测纳米孔的大小：纳米孔的直径在1nm。
实施例二、2nm直径的纳米孔制备
(1)聚甲基丙烯酸甲酯纤维的制备
同实施例一。
(2)2nm直径的纳米孔制备
将PMMA纳米纤维置于高分辨透射电镜的样品台中，在真空度为10-8Torr，常温下，工作电压为200kV的条件下，调节聚焦电子束的直径至0.5nm，聚焦电子束的强度是在5×107e/nm2s之间，辐照时间20s。
利用高分辨透射电镜检测纳米孔的大小：纳米孔的直径在2nm。
实施例三、5nm直径的纳米孔制备
(1)聚甲基丙烯酸甲酯纤维的制备
同实施例一。
(2)5nm直径的纳米孔制备
将PMMA纳米纤维置于高分辨透射电镜的样品台中，在真空度为10-8Torr，常温下，工作电压为200kV的条件下，调节聚焦电子束的直径至0.5nm，聚焦电子束的强度是在5×107e/nm2s之间，辐照时间60s。
利用高分辨透射电镜检测纳米孔的大小：纳米孔的直径在5nm。
实施例四、利用散焦电子束制备0.5nm直径的纳米孔
(1)聚甲基丙烯酸甲酯纤维的制备
同实施例一。
(2)0.5nm直径的纳米孔制备
将PMMA纳米纤维置于高分辨透射电镜的样品台中，在真空度为10-8Torr，常温下，工作电压为200kV的条件下，调节聚焦电子束的直径至0.5nm，聚焦电子束的强度是在5×107e/nm2s之间，辐照时间10s，从而得到1nm直径左右的纳米孔，然后利用强度在5×105e/nm2s的散焦电子束缩小纳米孔，时间为5s。
利用高分辨透射电镜检测纳米孔的大小：纳米孔的直径在0.5nm。
实施例五、纳米孔阵列的制作
(1)聚甲基丙烯酸甲酯纤维的制备
同实施例一。
(2)5nm直径大小，20nm周期的纳米孔阵列的制作
将PMMA纳米纤维置于高分辨透射电镜的样品台中，在真空度为10-8Torr，常温下，工作电压为200kV的条件下，调节聚焦电子束的直径至0.5nm，聚焦电子束的强度是在5×107e/nm2s之间，辐照时间60s。沿着PMMA纤维偏转电子束20nm辐照60s，得到另外一个纳米孔。重复上述步骤从而得到纳米孔阵列。
利用高分辨透射电镜检测纳米孔的大小：纳米孔阵列中的纳米孔直径为5nm，周期为20nm。见图2。
Claims (5)
1、利用聚焦电子束制作高精度纳米孔及纳米孔阵列的方法，其特征在于：于真空度为1×10-7～1×10-10Torr下，工作电压为100kV～200kV，采用强度是为1×107～1×108e/nm2s的聚焦电子束辐照聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维1～60s，得到孔径在0.5nm～10nm之间的纳米孔；偏转电子束辐照聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维，得到纳米孔阵列。
2、如权利要求1所述利用聚焦电子束制作高精度纳米孔及纳米孔阵列的方法，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维由电纺丝工艺制备而成，直径在2～50nm之间。
3、如权利要求1所述利用聚焦电子束制作高精度纳米孔及纳米孔阵列的方法，其特征在于：所述聚焦电子束的束斑直径在0.5～2nm之间。
4、如权利要求1所述利用聚焦电子束制作高精度纳米孔及纳米孔阵列的方法，其特征在于：采用强度为1×105～1×106e/nm2s、束斑直径为100nm～1μm的散焦电子束调整纳米孔的大小。
5、如权利要求1所述利用聚焦电子束制作高精度纳米孔及纳米孔阵列的方法，其特征在于：利用静电偏转电子束制作纳米孔阵列，纳米孔阵列的周期在1nm～20nm之间。
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