CN101606538A - 载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗菌剂的制备方法，旨在提供一种载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂的制备方法。包括：将富含羟基的二氧化钛纳米晶溶胶与亚锡盐溶液充分混合，水浴条件下回流反应，将产物离心分离、洗涤后再胶溶到去离子水中；在搅拌条件下，向溶胶中加入可溶性银盐溶液和还原剂，搅拌促使体系充分反应后离心洗涤、干燥。本发明实现了载银二氧化钛材料的低温制备，节约了能源。而且该种方法制备还可实现银与二氧化钛粒子在纳米尺度的复合，赋予材料更加高效的防霉抗菌能力。对制备条件要求不高，在常温常压下便可进行，无需传统的热后处理工艺，同时其采用的原料来源也比较广泛，具有超强的氧化能力，能破坏细菌的蛋白质，分解有机物，起到防霉抗菌的作用。

Description

载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂
技术领域
本发明涉及一种抗菌剂的制备方法，特别是一种载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂的制备方法。
背景技术
传统的防霉抗菌剂效果持续时间较短，且部分防霉抗菌剂对某些细菌的抑制作用较低，需加大使用量才能有理想的效果，造成使用成本的升高。长效广谱的防霉抗菌剂的研制是目前该技术领域的研究热点。
1972年，Fujishima和Honda首次发现二氧化钛单晶电极在常温下可以光分解水，此后二氧化钛的光催化性能引起了众多学者的研究兴趣。经过多年的研究，科学家们发现二氧化钛还具有广谱抗菌性，对多种常见的致病菌都有很好的抑制和杀灭作用。另一方面，在具有抗菌性的金属离子如银、铜、锌中，抗菌性最强的是银，且对人体的危害最小。对于纳米银，其本身具有很强的催化氧化性能，能将细菌氧化分解为二氧化碳和水，因此纳米银也广泛应用于抗菌领域。在众多的研究中，都通过将银负载于二氧化钛，利用两者的协同作用获得长效广谱的防霉、抗菌效果。
然而，传统的载银二氧化钛抗菌剂为了获得结晶态的二氧化钛以及促进两者有效复合，往往需要后续的热处理工艺，这会消耗大量能源。而对于另外一类载银二氧化钛抗菌剂，由于二氧化钛一般都处于无定形状态，基本不具有光催化能力，在抗菌方面也只是银在起作用，抗菌性能有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种新型的载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂。
本发明提供的载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将富含羟基的二氧化钛纳米晶溶胶与亚锡盐溶液充分混合，在40℃～90℃的水浴条件下回流反应，然后将产物离心分离、洗涤后再胶溶到去离子水中；其中加入亚锡盐溶液中的Sn与二氧化钛溶胶中的Ti的摩尔比为1∶0.2～1∶5；
(2)在搅拌条件下，向上述经亚锡盐处理后的溶胶中加入可溶性银盐溶液，并加入还原剂，搅拌促使体系充分反应后，将产物离心洗涤、干燥，得到载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂；所述可溶性银盐中的Ag与二氧化钛溶胶中Ti的摩尔比为1∶0.5～20；所述还原剂为甲酸或甲酸钠中的至少一种，还原剂与银盐的摩尔比为1∶0.1～10；
步骤(1)中所述富含羟基的二氧化钛纳米晶溶胶按如下过程制备：
①在搅拌条件下将四氯化钛、硫酸钛或钛酸丁酯其中至少一种中加入1～10倍(m/m)的醇稀释溶剂中，搅拌均匀；
②在5～95℃水浴温度下，将步骤①中的混合溶液逐滴加入1～500倍(m/m)的水解溶剂中，搅拌0.5～5小时；
③溶胶静置陈化1小时～15天，直至呈淡蓝色透明。
作为一种改进，所述亚锡盐是氯化亚锡、硝酸亚锡或硫酸亚锡中的至少一种。
作为一种改进，为提高步骤(1)中离心、洗涤后得到的胶体在水中的分散性，用硝酸调节其pH值，pH值控制在0.5～5之间。
作为一种改进，所述可溶性银盐溶液为硝酸银、高氯酸银、氟化银溶液中的至少一种。与现有制备技术相比，本发明具有以下特点：
本发明通过湿化学方法在低温条件下利用二氧化钛溶胶粒子所含丰富的羟基，与亚锡离子有效键合，并通过锡原位地将银离子还原成纳米银颗粒负载在二氧化钛表面，随后这些纳米颗粒可在还原剂的进一步作用下长大，从而提高银的含量，实现了载银二氧化钛材料的低温制备，节约了能源。而且该种方法制备还可实现银与二氧化钛粒子在纳米尺度的复合，赋予材料更加高效的防霉抗菌能力。
本发明对制备条件要求不高，在常温常压下便可进行，无需传统的热后处理工艺，同时其采用的原料来源也比较广泛，具有超强的氧化能力，能破坏细菌的蛋白质，分解有机物，起到防霉抗菌的作用。具有诸多突出的优势：1、无毒无害，无第二次污染；2、抗菌效果明显，并可重复使用；3、制备工艺简单，操作方便。
附图说明
图1是普通二氧化钛粒子的透射电镜照片；
图2是本发明中载银纳米二氧化钛的透射电镜照片，图中大颗粒上的小点即为负载上的银。
具体实施方式
以下通过实例进一步对本发明进行描述。
本发明制备的载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂的制备方法包括如下几个步骤：
(1)将富含羟基的二氧化钛纳米晶溶胶与亚锡盐溶液充分混合，在40℃～90℃的水浴条件下回流反应，然后将产物离心分离、洗涤后再胶溶到去离子水中；其中加入亚锡盐溶液中的Sn与二氧化钛溶胶中的Ti的摩尔比为1∶0.2～1∶5；
(2)在搅拌条件下，向上述经亚锡盐处理后的溶胶中加入可溶性银盐溶液，并加入还原剂，搅拌促使体系充分反应后，将产物离心洗涤、干燥，得到载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂；所述可溶性银盐中的Ag与二氧化钛溶胶中Ti的摩尔比为1∶0.5～20；所述还原剂为甲酸或甲酸钠中的至少一种，还原剂与银盐的摩尔比为1∶0.1～10。
其中，表面富含羟基的锐钛矿型二氧化钛溶胶，是根据中国发明专利“二氧化钛光触媒溶胶的制备方法”(ZL 200510061118.6)所公开的方法制备：
包括如下步骤：
①在搅拌条件下将四氯化钛、硫酸钛或钛酸丁酯其中至少一种中加入1～10倍(m/m)的醇稀释溶剂中，搅拌均匀；②在5～95℃水浴温度下，将步骤①中的混合溶液逐滴加入1～500倍(m/m)的水解溶剂中，搅拌0.5～5小时；③溶胶静置陈化1小时～15天，直至呈淡蓝色透明。
所述醇稀释溶剂为无水乙醇、乙二醇、异丙醇其中一种或几种组合。
所述水解溶剂为去离子水或蒸馏水。
在将混合溶液加入水解溶剂中时，还可以加入无机酸控制水解速度，所述无机酸可以是硝酸、盐酸、硫酸其中一种或者其中几种的组合，酸的用量控制在使溶胶的pH值为1～5。
各实施例中的试验数据见表1。
表1：
  具体实施例序号   1   2   3   4   5   6   7
  氯化亚锡   √   √   √   √
  硝酸亚锡   √   √   √   √
  硫酸亚锡   √   √   √   √
  硝酸银   √   √   √   √
  高氯酸银   √   √   √   √
  氟化银   √   √   √   √
  甲酸   √   √   √   √
  甲酸钠   √   √   √   √
  水浴温度   40℃   50℃   60℃   70℃   80℃   85℃   90℃
  溶液的pH值   0.5   1.5   2.4   3.2   5.0   4.6   3.8
  溶胶中Sn与Ti的摩尔比   1∶0.2   1∶0.5   1∶1   1∶2   1∶3   1∶4   1∶5
  溶液中Ag与Ti的摩尔比   1∶0.5   1∶2   1∶4   1∶12   1∶8   1∶20   1∶16
  还原剂与银盐的摩尔比   1∶0.1   1∶1   1∶2   1∶3   1∶5   1∶10   1∶7
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1、一种载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将富含羟基的二氧化钛纳米晶溶胶与亚锡盐溶液充分混合，在40℃～90℃的水浴条件下回流反应，然后将产物离心分离、洗涤后再胶溶到去离子水中；其中加入亚锡盐溶液中的Sn与二氧化钛溶胶中的Ti的摩尔比为1∶0.2～1∶5；
(2)在搅拌条件下，向上述经亚锡盐处理后的溶胶中加入可溶性银盐溶液，并加入还原剂，搅拌促使体系充分反应后，将产物离心洗涤、干燥，得到载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂；所述可溶性银盐中的Ag与二氧化钛溶胶中Ti的摩尔比为1∶0.5～20；所述还原剂为甲酸或甲酸钠中的至少一种，还原剂与银盐的摩尔比为1∶0.1～10；
步骤(1)中所述富含羟基的二氧化钛纳米晶溶胶按如下过程制备：
①在搅拌条件下将四氯化钛、硫酸钛或钛酸丁酯其中至少一种中加入1～10倍(m/m)的醇稀释溶剂中，搅拌均匀；
②在5～95℃水浴温度下，将步骤①中的混合溶液逐滴加入1～500倍(m/m)的水解溶剂中，搅拌0.5～5小时；
③溶胶静置陈化1小时～15天，直至呈淡蓝色透明。
2、根据权利要求1所述载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述亚锡盐是氯化亚锡、硝酸亚锡或硫酸亚锡中的至少一种。
3、根据权利要求1所述载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂的制备方法，其特征在于，为提高步骤(1)中离心、洗涤后得到的胶体在水中的分散性，用硝酸调节其pH值，pH值控制在0.5～5之间。
4、根据权利要求1所述载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性银盐溶液为硝酸银、高氯酸银、氟化银溶液中的至少一种。
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