CN101602945B - 提高抗氧剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯水解稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种辅助抗氧剂及其制备方法与提高其抗水解稳定性的方法。本发明提供的抗氧剂包含有化合物(1)、酸中和剂和稳定剂；本发明还提供了上述辅助抗氧剂的制备方法，主要包括以下步骤：季戊四醇、苯类溶剂及反应系统用氮气置换；依次加入其他原料，在负压下回流；降温、加酸中和；除去催化剂和苯类溶剂；加入醇类溶剂及稳定剂；降温、脱除醇类溶剂，干燥。本发明还提供了提高所述辅助抗氧剂抗水解稳定性的方法：以复合型酸中和剂代替单一的酸中和剂。本发明提供的辅助抗氧剂具有优异的色泽稳定性及抗水解稳定性、性价比高、与其它光稳定剂如二苯甲酮、苯并三唑共用具有良好的协同效应。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧剂及其制备方法与提高抗水解稳定性的方法，尤其涉及一种亚磷酸酯类辅助抗氧剂及其制备方法与提高抗水解稳定性的方法。
背景技术
塑料具有很广泛的用途，如食品包装、电子元件、汽车零件、纤维以及医疗设备等。但是，加工期间塑料易降解，随着时间的推移，塑料制品逐渐失去冲击强度，并发生变色、脆化。为了克服塑料的这些局限性，人们在塑料中加入了抗氧剂。它通常用来推迟塑料通过热、紫外线、机械切力或金属杂质引发的氧化降解。塑料中一般需要加入两种抗氧剂，即：主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂通常为位阻酚类抗氧剂，如YFK-1076、YFK-1010，其作用是通过给予活性氢原子可以截断自由基并使自由基稳定；辅助抗氧剂通常采用亚磷酸酯类抗氧剂，如YFK-168、YFK-626，其作用是分解不稳定的氢过氧化物，阻止生成另外的自由基。亚磷酸酯类辅助抗氧剂可以消除因主抗氧剂的加入而导致的聚合物变黄现象，增加了塑料的稳定性和洁白度，提高塑料的商业价值。
令人遗憾的是，亚磷酸酯类辅助抗氧剂具有水解现象，特别是暴露在热或潮湿环境中，水解现象更为明显。水解损失了亚磷酸酯类辅助抗氧剂的稳定活性，腐蚀加工设备，导致此类抗氧剂难以有效降低塑料加工过程中的氧化降解，保持塑料产品的色泽稳定性。因此，在塑料工业中，急需一种抗水解稳定性高的亚磷酸酯类辅助抗氧剂。
发明内容
本发明目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种辅助抗氧剂及其制备方法与提高抗水解稳定性的方法。
本发明的技术方案
本发明首先提供了一种辅助抗氧剂，所述辅助抗氧剂包含有下述结构的化合物(1)
还包含有酸中和剂和稳定剂，所述酸中和剂为乌洛托品、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二乙胺、三异丙醇胺、三正丁胺、二正丁胺、吡啶或二甲基苯胺或其任意两种以上的混合物；所述稳定剂为氧化锌、碳酸钙、乌洛托品、DHT-4A、DHT-4C、氢氧化铝、氧化镁或氧化钙或其任意两种以上的混合物。其中，DHT-4A的化学式为Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O；DHT-4C的化学式为Mg4Al2(OH)12O0.2(CO3)0.8，均可从协和化工有限公司(Kyowa Chemical Co.)购得。
本发明还提供了上述辅助抗氧剂的优选方案：
酸中和剂的含量为化合物(1)质量的1～5％。
稳定剂的含量为化合物(1)质量的1～10％。
本发明还进一步提供了上述辅助抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)季戊四醇、苯类溶剂加入到反应釜内，控温25～30℃，通氮气置换反应釜内的空气；
(2)加入三氯化磷及催化剂，升温到100～120℃，反应3小时后，在负压下回流2～3小时；
(3)控温100～110℃，加入2，4-二叔丁基苯酚，在负压下回流3～4小时，制得化合物(1)；
(4)降温到80～100℃，加入酸中和剂，中和1～2小时。
(5)过滤除去催化剂，脱除苯类溶剂；
(6)加入醇类溶剂及稳定剂，混合均匀；
(7)降温到30℃以下，脱除醇类溶剂，干燥。
本发明还提供了上述制备方法的优选技术方案：
所述催化剂为三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二乙胺、三异丙醇胺、三正丁胺或二正丁胺或其任意两种以上的混合物，加入量为化合物(1)质量的1～10％；
所述苯类溶剂为甲苯或二甲苯；
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；
季戊四醇、三氯化磷和2，4-二叔丁基苯酚的摩尔配比为季戊四醇∶三氯化磷∶2，4-二叔丁基苯酚＝1∶2～2.12∶2～2.15；
步骤(2)和(3)中，所述负压为-50～-90MPa；
所述酸中和剂为乌洛托品、三乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺、二乙胺、三异丙醇胺、三正丁胺、二正丁胺、吡啶或二甲基苯胺或其任意两种以上的混合物，加入量为化合物(1)质量的1～5％；
所述稳定剂为氧化锌、碳酸钙、乌洛托品、DHT-4A、DHT-4C、氢氧化铝、氧化镁或氧化钙或其任意两种以上的混合物，加入量为化合物(1)质量的1～10％。
本发明还进一步提供了提高上述辅助抗氧剂抗水解稳定性的方法：在化合物(1)的苯类溶剂中，加入复合型酸中和剂，中和1～2小时，脱除苯类溶剂，加入醇类溶剂溶解及稳定剂，脱除醇类溶剂，干燥；其中，复合型酸中和剂的加入量为化合物(1)质量的1～5％；稳定剂的加入量为化合物(1)质量的1～10％。
本发明还提供了提高上述辅助抗氧剂抗水解稳定性的方法的优选技术方案：
加入复合型酸中和剂后，80～100℃下，中和1～2小时；所述苯类溶剂为甲苯或二甲苯，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇；所述脱除醇类溶剂为35℃以下脱除醇类溶剂；所述稳定剂为氧化锌、碳酸钙、乌洛托品、DHT-4A、DHT-4C、氧化铝、氧化镁或氧化钙或其任意两种以上的混合物。
所述复合型酸中和剂为组合物A、组合物B或组合物C；其中，组合物A包含有三乙胺、三异丙醇胺和乌洛托品；组合物B包含有三乙醇胺、三正丁胺和乌洛托品；组合物C包含有三乙胺、二正丁胺和三正丁胺。
所述组合物A的配比为三乙胺∶三异丙醇胺∶乌洛托品＝1～15∶1～20∶1～20；所述组合物B的配比为三乙醇胺∶三正丁胺∶乌洛托品＝1～15∶1～20∶1～20；所述组合物C的配比为三乙胺∶二正丁胺∶三正丁胺＝1～15∶1～20∶1～20。
本发明提供的提高辅助抗氧剂抗水解稳定性的方法特别适用于提高亚磷酸酯类辅助抗氧剂的抗水解稳定性，利用此方法可以制得抗水解稳定性高的亚磷酸酯类辅助抗氧剂。
本发明的有益效果
本发明提供的辅助抗氧剂具有如下特点：①优异的抗水解稳定性和色泽稳定性；②有效降低了聚合物加工过程中的氧化降解；③改善了树脂在应用过程中的烟熏退色性能；④与其它亚磷酸酯类抗氧剂相比磷含量更高；⑤加入量更少，性能更稳定，具有较好的性价比；⑥与其它光稳定剂如二苯甲酮、苯并三唑共用具有良好的协同效应。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的技术方案。
实施例1
二甲苯200克、季戊四醇40克(0.294mol)投入到反应釜中，控温25～30℃，通氮气30分钟置换反应釜内的空气，抽入三氯化磷84克(0.612mol)及催化剂三乙胺0.5克和三乙醇胺1.2克(共约1％)，搅拌下升温到100～110℃，反应5小时后，在-50～-90Mpa下回流2小时。
降温到110℃，加入2，4-二叔丁基苯酚130克(0.630mol)，并在-50～-90Mpa下回流4小时，生成化合物(1)和氯化氢。
降温到90～100℃，加入酸中和剂三乙胺0.6克、三异丙醇胺0.6克、乌洛托品0.5克(共1.7克，1％)进行中和2小时，过滤除去催化剂胺盐后，将物料输送到结晶釜内，用蒸馏方法结晶脱除反应液中的二甲苯。加入溶剂甲醇及稳定剂DHT-4A 17(10％)克，降温。到30℃以下时，离心得到湿料，干燥得到辅助抗氧剂。
实施例2
甲苯250克、季戊四醇40克投入到反应釜中，控温25～30℃，通氮气15分钟置换反应釜内的空气，抽入三氯化磷85.6克(0.623mol)及催化剂三乙胺0.35克(约0.2％)，搅拌下升温到105～115℃，反应4小时后，在-50～-90Mpa下回流2.5小时。
降温到100～110℃，加入2，4-二叔丁基苯酚126克(0.611mol)，在-50～-90Mpa下回流3.5小时，生成化合物(1)和氯化氢。
降温到90～100℃，加入酸中和剂三乙醇胺8.5克(5％)进行中和1.5小时。过滤除去催化剂后，用蒸馏方法结晶脱除二甲苯。加入溶剂甲醇450克及稳定剂DHT-4C 0.8克、CaO 0.45克和MgO 0.45克(1.7克，1％)，降温30℃以下时，离心得到湿料，干燥后得到辅助抗氧剂。
实施例3
二甲苯250克、季戊四醇40克投入到反应釜中，控温25～30℃，通氮气60分钟置换反应釜内的空气，抽入三氯化磷85克及催化剂三正丁胺8.8克(约5％)，搅拌下升温110～120℃，反应3小时后，在-50～-90Mpa下回流3小时。
降温到110℃，加入2，4-二叔丁基苯酚120克(0.582mol)，-50～-90Mpa下回流3小时，生成化合物(1)和氯化氢。
降温到90～100℃，加入酸中和剂三乙胺2.1克、二正丁胺1.0克、三正丁胺1.0克、乌洛托品1.0克，中和1小时。过滤除去催化剂，脱除反应液中的二甲苯。加入溶剂甲醇及稳定剂ZnO 4.8克、DHT-4A 4.8克，降温30℃以下，离心得到湿料，干燥后得到辅助抗氧剂。
实施例4提高辅助抗氧剂抗水解稳定性的方法
当化合物(1)的合成过程结束后，加入混合型酸中和剂对反应液进行中和，脱除苯类溶剂，加入甲醇及稳定剂，混合均匀后再离心，经干燥后得到了由化合物(1)、混合型酸中和剂和稳定剂组成的抗水解稳定性高的辅助抗氧剂，其抗水解效果优异。实验结果表明：上述辅助抗氧剂的酸值随时间的变化很小，说明其抗水解稳定性高。
二甲苯250克、季戊四醇40克投入到反应釜中，控温25～30℃，通氮气30分钟置换反应釜内的空气，抽入三氯化磷85克及催化剂三乙胺10克，搅拌下升温到100～110℃，反应4小时后，在负压下回流2小时。
降温到110℃，加入2，4-二叔丁基苯酚124克，并在负压(-50～-90Mpa)下回流4小时，生成化合物(1)和氯化氢。
1、样品A的制备
合成化合物(1)的反应结束后，降温到90～100℃，反应液中加入三异丙醇胺5.6克进行中和至PH＝8～9。过滤除去催化剂，脱除反应液中的二甲苯。加入溶剂甲醇440克，离心浆状甲醇溶液，得到湿料后在40℃全真空下抽除甲醇，得到样品A。
本技术方案加入的酸中和剂为三异丙醇胺，未加入稳定剂。
2、样品B的制备
合成化合物(1)的反应结束后，降温到90～100℃，反应液中加入三异丙醇胺5.6克进行中和至PH＝8～9。过滤除去催化剂，脱除反应液中的二甲苯。加入溶剂甲醇440克和稳定剂乌洛托品1.7克，离心浆状甲醇溶液，得到湿料后在40℃全真空下抽除甲醇，得到样品B。
本技术方案加入的酸中和剂为三异丙醇胺，加入稳定剂为乌洛托品。
3、样品C的制备
合成化合物(1)的反应结束后，降温到90～100℃，反应液中加入三乙胺2.6克、二正丁胺1.5克、三正丁胺1.5复合型酸中和剂进行中和至PH＝8～9。过滤除去催化剂，脱除反应液中的二甲苯。加入溶剂甲醇440克和稳定剂DHT-4A 1.7克，离心浆状甲醇溶液，得到湿料后在40℃全真空下抽除甲醇，得到样品C。
本技术方案加入的酸中和剂为由三乙胺、二正丁胺、三正丁胺组成的复合型酸中和剂，其质量配比范围可为三乙胺∶二正丁胺∶三正丁胺＝1～15∶1～20∶1～20。本技术方案中也可以加入其他复合型酸中和剂，如：质量配比范围为三乙胺∶三异丙醇胺∶乌洛托品＝1～15∶1～20∶1～20的复合型酸中和剂或质量配比范围为三乙醇胺∶三正丁胺∶乌洛托品＝1～15∶1～20∶1～20的复合型酸中和剂。
4、酸值的测定
亚磷酸酯类辅助抗氧剂，若暴露于潮湿环境中，将吸收湿气导致水解，酸值增加，同时重量也增加。重量增加通常是伴随着亚磷酸酯类辅助抗氧剂的酸值的增加而增加。酸值增加的大小，可以评价亚磷酸酯类辅助抗氧剂的抗水解稳定性效果。在相同的环境条件下，随着暴露时间的延长，酸值变化越小，抗水解稳定性越高；反之，酸值变化越大，抗水解稳定性越低。
用量筒量取约50mL甲苯于三角烧瓶中，加入5滴10g/L的酚酞指示剂，用0.02mol/L的氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定溶液滴定至粉红色，加入约5g样品(精确到0.05g)，溶解，用上述氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定至粉红色，记录第二次滴定消耗的体积数V(mL)。
样品A、B、C均放置在相对湿度为80％、环境温度为70℃的室内。按照上述步骤，分别在样品A、B、C放置0小时、24小时、48小时、72小时和168小时时测定并记录样品A、B、C的第二次滴定消耗的体积数V(mL)，每次测定相同样品重复测定3次，取平均值。然后通过下面的公式分别计算样品A、B、C放置不同时间后的酸值：
所得实验结果如表1所示。
表1.样品A、B、C的酸值
由表1中的实验结果表明：在加入酸中和剂三异丙醇胺，而不加稳定剂的情况下(如样品A)，所得辅助抗氧剂的酸值随时间变化较快，表明其抗水解稳定性较低；在加入酸中和剂三异丙醇胺，并加入稳定剂乌洛托品的情况下(如样品B)，所得辅助抗氧剂的酸值随时间变化较慢，表明其抗水解稳定性较高；在加入复合型酸中和剂，并加入稳定剂DHT-4A的情况下(如样品C)，所得辅助抗氧剂的酸值随时间变化很慢，表明其抗水解稳定性高。
利用本发明提供的提高亚磷酸酯类辅助抗氧剂的方法制备的抗水解稳定性高的辅助抗氧剂，具有如下特点：①具有优异的抗水解稳定性和色泽稳定性；②有效降低了聚合物加工过程中的氧化降解；③改善了树脂应用过程中的烟熏退色性能；④加入量少，稳定性高，具有较好的性价比；⑤与其它光稳定剂如二苯甲酮、苯并三唑共用具有良好的协同效应。
本发明包括但不限于以上实施例。以上所列举的具体实施方式仅用于理解本发明的实质，根据现有技术对本发明做出的不脱离本发明实质内容的改变，仍属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种辅助抗氧剂的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
(1)季戊四醇、苯类溶剂加入到反应釜内，控温25～30℃，通氮气置换反应釜内的空气；
(2)加入三氯化磷及催化剂，升温到100～120℃，反应3小时后，在负压下回流2～3小时；
(3)控温100～110℃，加入2，4-二叔丁基苯酚，在负压下回流3～4小时，制得化合物(1)；
(4)降温到80～100℃，加入酸中和剂，中和1～2小时；
(5)过滤除去催化剂，脱除苯类溶剂；
(6)加入醇类溶剂及稳定剂，混合均匀；
(7)降温到30℃以下，脱除醇类溶剂，干燥；
所述催化剂为三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二乙胺、三异丙醇胺、三正丁胺或二正丁胺或其任意两种以上的混合物，加入量为化合物(1)质量的0.2～5％；所述苯类溶剂为甲苯或二甲苯；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；季戊四醇、三氯化磷和2，4-二叔丁基苯酚的摩尔配比为季戊四醇∶三氯化磷∶2，4-二叔丁基苯酚＝1∶2～2.12∶2～2.15；步骤(2)和(3)中，所述负压为-50～-90MPa；
所述酸中和剂为乌洛托品、三乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺、二乙胺、三异丙醇胺、三正丁胺、二正丁胺、吡啶或二甲基苯胺或其任意两种以上的混合物，加入量为化合物(1)质量的1～5％；所述稳定剂为氧化锌、碳酸钙、乌洛托品、DHT-4A、DHT-4C、氢氧化铝、氧化镁或氧化钙或其任意两种以上的混合物，加入量为化合物(1)质量的1～10％；
所述辅助抗氧剂包含有下述结构的化合物(1)
还包含有酸中和剂和稳定剂，所述酸中和剂为乌洛托品、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二乙胺、三异丙醇胺、三正丁胺、二正丁胺、吡啶或二甲基苯胺或其任意两种以上的混合物；
所述稳定剂为氧化锌、碳酸钙、乌洛托品、DHT-4A、DHT-4C、氢氧化铝、氧化镁或氧化钙或其任意两种以上的混合物。
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