CN101601993A - 一种用于酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法 - Google Patents

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黄凤洪
郭萍梅
黄庆德
李文林
杨湄
郑畅
刘昌盛
万楚筠
钮琰星
邓乾春
陈洪
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Abstract

本发明涉及一种用于酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法，固体碱催化剂由硅酸盐组成，所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，或为硅酸钠和硅酸钾两者任意重量比例的混合，其特征在于所述的硅酸盐经微波辐射加热处理，粒度为5目或5目以上。本发明工艺简便，可显著缩短催化剂制备时间，降低了生产能耗；并且得到的催化剂为松散多孔状，易研磨粉碎。本发明制备的硅酸盐催化剂催化活性高，原料适宜范围广，不经任何活化处理，可反复使用10次以上，转化率96％以上，得率99％以上，显著降低了生产成本，提高了生产效率。采用本发明制备的硅酸盐固体碱催化剂用于脂肪酸低碳烷基酯的制备，反应后得到的产品不需要中和、洗涤等后处理，无污水排放。

Description

一种用于酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法，属于催化材料与油脂化学应用领域。
背景技术
酯交换法是指在反应过程中原料酯与另一种参加反应的反应剂在催化剂作用下发生烷氧基或烷基的交换，从而生成新的酯的反应。脂肪酸低碳烷基酯就是油脂与低碳醇在催化剂作用下酯交换反应制得，是石化柴油优良的替代品，更是发展前景广阔的可持续利用的生物质液体燃料。目前，世界各国的研究者已对其生产工艺进行了大量的研究，例如酸催化生产工艺，超临界生产工艺，酶生产工艺和固体催化剂生产工艺。其中，固体催化剂以其价格便宜、活性高、可回收和重复利用、分离工艺简便等优点得到了较好的发展，尤其是固体碱成为热点研究方向。
目前固体碱催化剂的制备方法一般采取马弗炉煅烧(CN101195759A，CN101249431，CN101249432)，在高温下得到活性组分用于生物柴油反应。虽然所得固体碱催化剂可简化生物柴油的制备工艺、避免对环境的污染，但采用马弗炉煅烧将消耗大量的电能，增加了生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种用于酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法，该固体催化剂不仅催化活性高、反复使用性能好、便于分离，而且制备简便，生产成本低。
本发明为解决上述问题所采用的技术方案如下：由硅酸盐组成，所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，或为硅酸钠和硅酸钾两者任意重量比例的混合，其特征在于所述的硅酸盐经微波辐射加热处理，粒度为5目或5目以上(5目为最粗粒度)。
本发明固体碱催化剂制备方法的技术方案为：将硅酸盐进行微波辐射加热一段时间后，取出置于干燥器中自然冷却，冷却后的硅酸盐研磨或者粉碎，粒度为5目或5目以上，所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，或为硅酸钠和硅酸钾两者任意重量比例的混合。
按上述方案，所述微波的频率为0.8GHz～4.0GHz，微波辐射加热达到的温度为50～400℃。
按上述方案，所述微波辐射加热的时间为1～30min。
按上述方案，所述微波辐射功率可为350～2000W。
按上述方案，所述的硅酸盐在研磨或者粉碎后的常用粒度为20～100目。
本发明在制备脂肪酸低碳烷基酯中的应用过程为：
将油脂、硅酸盐固体碱催化剂和低碳醇按一定比例加入到带搅拌的回流冷凝装置的反应器中，在一定温度下搅拌回流反应，反应结束后，静置分层，得到上层液相产物再进行离心分离或静置分离，得到粗低碳醇酯和甘油相，将粗低碳醇酯和甘油相分别蒸馏出低碳醇，即得到中性的脂肪酸低碳烷基酯和甘油，下层固体催化剂继续用于下一批次酯交换反应；所述硅酸盐固体碱催化剂加入量为油脂重量的1～20％，低碳醇与油脂的摩尔比为3～20∶1，反应温度40～90℃。
按上述方案，所述的搅拌速度为100～2000r/min，反应时间0.5～5h。
按上述方案，粗脂肪酸低碳烷基酯与甘油相的离心分离条件为4800r/min，静置分离的静置时间为12～24h。
按上述方案，所述油脂包括乌桕梓油、废弃食用油、微生物油脂、大豆油、棕榈油、棉籽油、猪油、牛油、羊油、芝麻油、花生油、菜籽油中的一种或几种的混合。
所述的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，或任意两种的混合。
本发明的有益效果是：
1、与现有的马弗炉高温煅烧法相比，采用微波辐射制备固体碱硅酸盐催化剂工艺简便，可显著缩短催化剂制备时间，降低了生产能耗；并且得到的催化剂为松散多孔状，易研磨粉碎。
2、采用本发明制备的硅酸盐催化剂用于催化油脂与短链醇酯交换反应生产脂肪酸低碳烷基酯，催化活性高，原料适宜范围广，不经任何活化处理，可反复使用10次以上，转化率96％以上，得率99％以上，显著降低了生产成本，提高了生产效率。
3、采用本发明制备的硅酸盐固体碱催化剂用于脂肪酸低碳烷基酯的制备，反应后得到的产品不需要中和、洗涤等后处理，无污水排放，解决了传统液相催化酯交换工艺中存在的对设备的腐蚀性、后处理繁琐、污染环境等问题；反应后的催化剂易于分离回收，并重复使用，解决了传统液相碱催化剂分离回收困难等问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅酸钠固体碱催化剂的XRD谱图，主要成分为Na2SiO3和Na6Si2O7。
具体实施方式
以下结合实施例进一步详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1：
原料：硅酸钠，棉籽毛油，甲醇
取20g硅酸钠，在微波炉中于2.45GHz频率、200℃、650W下辐射加热8min，冷却至室温后，研磨过40目筛，即得到硅酸钠固体碱催化剂，置于干燥器中备用。微波辐射得到的硅酸钠固体碱催化剂X-射线衍射分析证实产物为Na2SiO3和Na6Si2O7。
向三口烧瓶中加入棉籽油50g，甲醇12g，微波辐射后的硅酸钠2.5g，于65℃，300r/min搅拌回流反应60min，离心分离，得到粗甲酯和粗甘油，减压蒸馏除去甲醇得到199.78g脂肪酸甲酯，得率99.89％，得到甘油19.87g，采用气相色谱测定得到的脂肪酸甲酯转化率为97.11％。
在三口烧瓶中继续加入相同量的棉籽油和甲醇，进行下一批次反应，步骤同上，催化剂如此反复使用12次，评价每次转化率，12次后，催化活性96％以上。结果如下。
表1硅酸钠固体碱催化剂催化棉籽油制备脂肪酸甲酯的反复使用性
  使用次数   1   2   3   4   5   6
  转化率(％)   97.11   97.05   97.10   96.67   96.65   96.37
  使用次数   7   8   9   10   11   12
  转化率(％)   96.30   96.24   96.18   96.01   96.13   96.10
实施例2：
原料：硅酸钾，酸价为12mgKOH/g的废弃食用油，乙醇
取25g硅酸钾，在微波炉中于2.45GHz频率，250℃、700W下辐射6min，冷却至室温后，研磨过60目筛，置于干燥器中备用。
将酸价为12mgKOH/g的废弃油经过除杂、除水、脱酸等前处理后，得到杂质含量小于0.1％、酸价小于3mgKOH/g的原料油脂，然后将200g预处理后的废弃油和80g乙醇加入500mL三口烧瓶中，再加入10g上述制备的硅酸钾固体碱催化剂，加热至70℃，搅拌速率400r/min，回流反应1.5小时后，停止反应，静置分层后，将得到的上层液相产物离心分离，得到粗乙酯和甘油相，减压蒸馏除去乙醇得到198.90g脂肪酸乙酯，得率99.45％，得到甘油19.73g，采用气相色谱测定转化率为96.23％。
在三口瓶中继续加入相同量预处理后的废弃油和甲醇，进行下一批次反应，步骤同上，催化剂如此反复使用10次后，催化活性96％以上。
实施例3：
原料：硅酸钾，硅酸钠，脱胶大豆油，甲醇
称取硅酸钾和硅酸钠各30g，在微波炉中于2.45GHz频率，280℃、750W下辐射10min，冷却至室温后，研磨过80目筛，即得到硅酸盐固体催化剂，置于干燥器中备用。
按重量将200g豆油和60g甲醇加入500mL三口烧瓶中，再加入20g上述制备的催化剂，加热至70℃，搅拌速率400r/min，回流反应1小时后，停止反应，静置分层后，将得到的上层液相产物离心分离，得到粗甲酯和甘油相，减压蒸馏除去甲醇得到198.56g脂肪酸甲酯，得率99.28％，得到甘油19.21g，采用气相色谱测定转化率为96.11％。
在三口瓶中继续加入相同量预处理后的废弃油和甲醇，进行下一批次反应，步骤同上，催化剂如此反复使用11次后，其催化活性仍在96％以上。
实施例4：
原料：硅酸钾，棕榈油，甲醇；
称取50g硅酸钾，在微波炉中于2.45GHz频率，200℃、750W下辐射14min，冷却至室温后，研磨过100目筛，即得到硅酸钾固体催化剂，置于干燥器中备用。
按重量将200g豆油和60g甲醇加入500mL三口烧瓶中，再加入20g上述制备的催化剂，加热至70℃，搅拌速率400r/min，回流反应1小时后，停止反应，静置分层后，将得到的上层液相产物离心分离，得到粗甲酯和甘油相，减压蒸馏除去甲醇得到199.01g脂肪酸甲酯，得率99.51％，得到甘油19.23g，采用气相色谱测定转化率为96.16％。
在三口瓶中继续加入相同量棕榈油和甲醇，进行下一批次反应，步骤同上，催化剂如此反复使用10次后，催化活性96％以上。

Claims (10)

1.一种用于酯交换反应的固体碱催化剂，由硅酸盐组成，所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，或为硅酸钠和硅酸钾两者任意重量比例的混合，其特征在于所述的硅酸盐经微波辐射加热处理，粒度为5目或5目以上。
2.一种按权利要求1所述的用于酯交换反应的固体碱催化剂制备方法，其特征在于将硅酸盐进行微波辐射加热一段时间后，取出置于干燥器中自然冷却，冷却后的硅酸盐研磨或粉碎，粒度为5目或5目以上，所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，或为硅酸钠和硅酸钾两者任意重量比例的混合。
3.按权利要求2所述的用于酯交换反应的固体碱催化剂制备方法，其特征在于所述微波的频率为0.8GHz～4.0GHz，微波辐射加热达到的温度为50～400℃。
4.按权利要求2或3所述的用于酯交换反应的固体碱催化剂制备方法，其特征在于所述微波辐射加热的时间为1～30min。
5.按权利要求2或3所述的用于酯交换反应的固体碱催化剂制备方法，其特征在于所述微波辐射功率可为350～2000W。
6.按权利要求2或3所述的用于酯交换反应的固体碱催化剂制备方法，其特征在于所述的硅酸盐在研磨或者粉碎后的粒度为20～100目。
7.一种按权利要求1所述的固体碱催化剂在酯交换反应中的应用，其特征在于将油脂、硅酸盐固体碱催化剂和低碳醇按一定比例加入到带搅拌的回流冷凝装置的反应器中，在一定温度下搅拌回流反应，反应结束后，静置分层，得到上层液相产物再进行离心分离或静置分离，得到粗低碳醇酯和甘油相，将粗低碳醇酯和甘油相分别蒸馏出低碳醇，即得到中性的脂肪酸低碳烷基酯和甘油，下层固体催化剂继续用于下一批次酯交换反应；所述硅酸盐固体碱催化剂加入量为油脂重量的1～20％，低碳醇与油脂的摩尔比为3～20∶1，反应温度40～90℃。
8.按权利要求7所述的固体碱催化剂在酯交换反应中的应用，其特征在于所述的搅拌速度为100～2000转/min，反应时间0.5～5h。
9.按权利要求7或8所述的固体碱催化剂在酯交换反应中的应用，其特征在于所述油脂包括乌桕梓油、废弃食用油、微生物油脂、大豆油、棕榈油、棉籽油、猪油、牛油、羊油、芝麻油、花生油、菜籽油中的一种或几种的混合。
10.按权利要求7或8所述的固体碱催化剂在酯交换反应中的应用，其特征在于所述的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，或任意两种的混合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115403466A (zh) * 2022-08-25 2022-11-29 浙江工业大学 一种单甘酯的合成工艺

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