CN101597812A - 氨基酸酯取代聚膦腈纳米纤维的静电纺丝成型方法 - Google Patents
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Abstract
氨基酸酯取代聚膦腈纳米纤维的静电纺丝成型方法属于材料静电纺丝领域。目前氨基酸酯取代聚膦腈的研究多集中于材料改性方面,对材料成型及表面微区结构关注较少。本发明通过将氨基酸酯与聚二氯磷腈反应,制得氨基酸酯取代聚膦腈;而后将其配制成均一溶液进行电纺,工艺参数为:溶液浓度5-25%、操作电压8-30kV、接收距离5-30cm、环境温度15-30℃、溶液流速0.8-3.2ml/h,针头内径0.37-0.91mm。本发明通过选用不同组成和比例的氨基酸酯取代聚膦腈,制备出亲水性、疏水性、两亲性等性能迥异,甚至相反的超细纤维;通过调节静电纺丝的工艺参数,可设计纤维的直径大小、分布范围以及亲/疏水程度。
Description
技术领域
本发明属于材料的静电纺丝领域,特别涉及氨基酸酯取代聚膦腈纳米纤维的静电纺丝成型方法。
背景技术
出于生产和生活的需要,人们日益对材料的强度、模量,是否对环境友好等综合性能提出了更高要求。膦腈聚合物作为一大类半无机态的柔性高分子,拥有其他无机聚合物结构和功能上无可比拟的多样性,在生物、医药、材料等众多领域逐步表现出优良的应用前景。当前,美、英、法、日等十五个国家相继开展了该领域的研究工作。氨基酸酯取代聚膦腈因其优异的生物相容性、生物可降解性以及细胞亲和性等,近年来在生物医药领域引起了极大的关注,临床实验表明此类聚合物能够作为植入材料、药物控释载体及组织工程支架,有望解决21世纪生物医用材料的组织相容性和血液相容性等关键问题。
目前氨基酸酯取代聚膦腈的研究,大多集中于材料的杂化改性,对其表面进行生物分子的自组装修饰及药物附载等生物应用方面,对材料的成型以及表面微区结构关注得相对较少,而事实上,材料的成型是关系到材料应用的重要环节。
发明内容
本发明的目的是提供一种氨基酸酯取代聚膦腈纳米纤维的静电纺丝成型方法。本发明所提供的方法适用性强、工艺成熟、设备简单、操作方便、成本低廉,制备的纳米纤维无纺布具有活性高、比表面积大、纤维粗细跨度大、长径比大等优点。
本发明通过采用不同的溶剂和操作手段,选用不同侧基组成的聚膦腈,可显著调节纤维表面的亲水/疏水结构,拓宽其应用范围。
本发明所提供的方法具体步骤如下:
1)将氨基酸酯盐酸盐加入经干燥去水后的惰性有机溶剂中,脱盐得到氨基酸酯;
2)将步骤1)中得到的氨基酸酯,于0℃下缓慢滴加到溶有线形聚二氯磷腈的惰性有机溶剂中,反应4-6小时,再于室温下继续反应24-72小时后,升温至40-66℃反应0-6小时,制得特性粘度为0.8-3.2dl/g的氨基酸酯取代聚膦腈,其中,氨基酸酯与线形聚二氯磷腈的摩尔比为2-6∶1,聚二氯磷腈与惰性有机溶剂的用量关系为1g∶20-40ml;
3)将步骤2)制备的氨基酸酯取代聚膦腈溶解于有机溶剂中得到浓度为5-25%的澄清透明的均一溶液,将均一溶液静电纺丝成型,静电纺丝成型工艺参数为:操作电压8-30kv、接收距离5-30cm、环境温度15-30℃、溶液流速0.8-3.2ml/h,针头内径0.37-0.91mm。
其中,步骤1)和2)中所述的惰性有机溶剂为四氢呋喃、氯仿或苯。
步骤1)和2)中所述的氨基酸酯为甘氨酸酯、丙氨酸酯、苯丙氨酸酯或亮氨酸酯中的一种或多种;所述的甘氨酸酯为甘氨酸甲酯、甘氨酸乙酯、甘氨酸丙酯或甘氨酸丁酯;所述的丙氨酸酯为丙氨酸甲酯、丙氨酸乙酯、丙氨酸丙酯或丙氨酸丁酯;所述的苯丙氨酸酯为苯丙氨酸甲酯、苯丙氨酸乙酯、苯丙氨酸丙酯或苯丙氨酸丁酯;所述的亮氨酸酯为亮氨酸甲酯、亮氨酸乙酯、亮氨酸丙酯或亮氨酸丁酯。
因体积位阻效应大小的不同,甘氨酸酯、丙氨酸酯、苯丙氨酸酯和亮氨酸酯单取代聚膦腈中各氨基酸酯取代的最大比例分别为100%、85%、70%和70%,因此当步骤2)中采用丙氨酸酯、苯丙氨酸酯或亮氨酸酯中的一种或多种与线形聚二氯磷腈反应时,未能完全反应的P-Cl键,需采用甘氨酸酯、咪唑或甲胺进行最后取代。
步骤3)中所述的有机溶剂为三氟乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、苯、N、N-二甲基甲酰胺或丙酮中的一种或多种的混合;优选三氟乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃或氯仿中的一种或多种的混合。
当步骤2)中采用丙氨酸乙酯和甘氨酸乙酯与线形聚二氯磷腈反应时,步骤3)中将丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶解于四氢呋喃中得到浓度为15%的澄清透明的均一溶液,将均一溶液静电纺丝成型,静电纺丝成型工艺参数为:静电压10-16kv、接收距离10cm、环境温度25℃、流速0.8ml/h、针头内径0.91mm。所述的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈的特性粘度为0.96dl/g。
本发明具有以下有益效果:
1)本发明提供了一系列氨基酸酯取代聚膦腈材料的具体方法,并提供了纳米尺度的氨基酸酯取代聚膦腈超细纤维的静电纺丝成型工艺。
2)本发明根据实际需要,通过选用不同组成和比例的氨基酸酯取代的聚膦腈,制备出亲水性、疏水性,两亲性或可生物降解型等性能迥异,甚至相反的超细纤维;通过调节静电纺丝的工艺参数,可设计纤维的直径大小、分布范围,以及纤维的亲/疏水程度,从而为氨基酸酯取代聚膦腈的生物学应用开辟一个新的领域。
附图说明
图1、静电纺丝设备示意图。
图2、实施例3制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈电纺纤维接触角照片。
图3、实施例7制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈电纺纤维扫描电镜照片。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
本发明所使用的聚二氯磷腈通过将六氯环三磷腈于260℃下反应48小时,热解开环制得。
实施例1
丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈的静电纺丝成型
1)将0.35摩尔严格干燥的丙氨酸乙酯盐酸盐与等摩尔量的三乙胺加入到100ml四氢呋喃溶液中,加热至66℃回流10小时,冷却后抽滤掉生成的三乙胺盐酸盐,获得丙氨酸乙酯溶液;
2)将步骤1)制得的丙氨酸乙酯溶液与0.15摩尔三乙胺在0℃下缓慢滴加到溶有0.076摩尔聚二氯磷腈的350ml四氢呋喃溶液中,氩气保护反应5小时,然后在室温下继续反应72小时,最后升温至50℃进一步反应9小时;
3)将0.15摩尔甘氨酸乙酯盐酸盐与0.15摩尔三乙胺在60ml四氢呋喃溶液中加热至66℃回流10小时,冷却过滤后制得甘氨酸乙酯的四氢呋喃溶液;
4)将步骤3)制备的甘氨酸乙酯的四氢呋喃溶液与0.15摩尔三乙胺在0℃下滴加到步骤2)的反应体系中,氩气保护反应5小时,并在室温下继续反应20小时,最后将反应物用G3砂芯漏斗滤去不溶盐并旋蒸掉残留的四氢呋喃和三乙胺,得到无色粘稠状液体,将粘稠液体依次缓慢滴入到石油醚(bp.30-60℃)和去离子水中(3X),分别沉淀两次,获得无色的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈,将其置于真空烘箱中30℃下减压干燥24小时待用,测得特性粘度为0.96dl/g;
5)将步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于四氢呋喃溶剂中得到15%的均一溶液,将均一溶液注入到10ml玻璃注射器中,以12号针头(内径0.91mm)针尖磨平后作为喷丝头,将铝箔蒙于直径为50mm的圆形铁板上作为接收器,进行纺丝成型制得纳米纤维,电纺丝参数为:静电压16kv、接收距离10cm、流速0.8ml/h、环境温度25℃。电纺结束后将纤维无纺布连同铝箔从接收铁板上取下,置于真空烘箱中,30℃下减压干燥24小时,使溶剂完全挥发。
将制得的纳米纤维水平贴附于光洁载玻片上,滴加约0.05ml去离子水,测得接触角为119.1°。测得纤维的平均直径为0.367um,直径分布范围较宽。
实施例2
甘氨酸乙酯单取代聚膦腈的静电纺丝成型
1)将0.4摩尔严格干燥的甘氨酸乙酯盐酸盐和等物质的量的三乙胺在120ml四氢呋喃溶液中,加热至66℃回流10小时,冷却后抽滤掉生成的三乙胺盐酸盐得到甘氨酸乙酯的四氢呋喃溶液;
2)将步骤1)制备的甘氨酸乙酯的四氢呋喃溶液与0.2摩尔三乙胺在0℃下缓慢滴加到溶有0.1摩尔聚二氯磷腈的450ml四氢呋喃溶液中,氩气保护反应5小时,然后在室温下继续反应24小时,最后将反应物用G3砂芯漏斗滤去不溶盐,并旋蒸掉残留的四氢呋喃和三乙胺得到无色粘稠状液体,将粘稠液体依次缓慢滴加到石油醚(bp.30-60℃)和去离子水中(3X),分别沉淀两次,得到白色甘氨酸乙酯单取代膦腈,将其剪碎后于30℃下减压烘干待用;
3)将步骤2)制备的甘氨酸乙酯单取代聚膦腈溶于四氢呋喃溶剂中,得到15%的均一溶液,将均一溶液注入到10ml玻璃注射器中,以12号针头(内径0.91mm)针尖磨平后作为喷丝头,将铝箔蒙于直径为50mm的圆形铁板上作为接收器,进行纺丝成型制得纳米纤维,电纺丝参数为:静电压16kv、接收距离10cm、流速0.8ml/h、环境温度25℃。电纺结束后将纤维无纺布连同铝箔从接收铁板上取下,置于真空烘箱中,30℃下减压干燥24小时,使溶剂完全挥发。
实施例3
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于氯仿溶剂中得到15%的均一溶液,采用与实施例1步骤5)相同的静电纺丝成型工艺将均一溶液制成纳米纤维。
测得纳米纤维的接触角为120.2°,如图2所示。
实施例4
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于二氯甲烷溶剂中得到15%的均一溶液,采用与实施例1步骤5)相同的静电纺丝成型工艺将均一溶液制成纳米纤维。
测得纳米纤维的接触角为111.2°。
实施例5
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于三氟乙醇溶剂中得到15%的均一溶液,采用与实施例1步骤5)相同的静电纺丝成型工艺将均一溶液制成纳米纤维。
测得纳米纤维的接触角为102.2°。
实施例6
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于四氢呋喃溶剂中得到15%的均一溶液,将均一溶液制成纳米纤维,除电压设置为8kv,其他静电纺丝成型工艺参数同实施例1步骤5)。
实施例7
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于四氢呋喃溶剂中得到15%的均一溶液,将均一溶液制成纳米纤维,除电压设置为10kv,其他静电纺丝成型工艺参数同实施例1步骤5)。
测得纳米纤维的平均直径为0.309um,直径分布范围较窄,如图3所示。
实施例8
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于四氢呋喃溶剂中得到15%的均一溶液,将均一溶液制成纳米纤维,除电压设置为30kv,其他静电纺丝成型工艺参数同实施例1步骤5)。
实施例9
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于四氢呋喃溶剂中得到25%的均一溶液,采用与实施例1步骤5)相同的静电纺丝成型工艺将均一溶液制成纳米纤维。
实施例10
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于四氢呋喃溶剂中得到5%的均一溶液,采用与实施例1步骤5)相同的静电纺丝成型工艺将均一溶液制成纳米纤维。
实施例11
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于四氢呋喃溶剂中得到15%的均一溶液,将均一溶液制成纳米纤维,除环境温度设定为15℃,其他静电纺丝成型工艺参数同实施例1步骤5)。
实施例12
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于四氢呋喃溶剂中得到15%的均一溶液,将均一溶液制成纳米纤维,除环境温度设定为30℃,其他静电纺丝成型工艺参数同实施例1步骤5)。
实施例13
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于四氢呋喃溶剂中得到15%的均一溶液,将均一溶液制成纳米纤维,除接收距离设定为5cm,其他静电纺丝成型工艺参数同实施例1步骤5)。
实施例14
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于四氢呋喃溶剂中得到15%的均一溶液,将均一溶液制成纳米纤维,除接收距离设定为30cm,其他静电纺丝成型工艺参数同实施例1步骤5)。
实施例15
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于四氢呋喃溶剂中得到15%的均一溶液,将均一溶液制成纳米纤维,除溶液流速设定为3.2ml/h外,其他静电纺丝成型工艺参数同实施例1步骤5)。
实施例16
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶于四氢呋喃溶剂中得到15%的均一溶液,将均一溶液制成纳米纤维,除针头内径设定为0.37mm外,其他静电纺丝成型工艺参数同实施例1步骤5)。
对比例
将实施例1步骤4)制备的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶解于四氢呋喃溶剂中,获得5%的均一溶液,超声去除气泡后流涎到洁净载玻片上,自然状态下使溶剂完全挥发,得到氨基酸酯取代聚膦腈的平面膜,检测其接触角为100.3°,属于稍疏水状态。
Claims (9)
1、一种氨基酸酯取代聚膦腈纳米纤维的静电纺丝成型方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将氨基酸酯盐酸盐加入经干燥去水后的惰性有机溶剂中,脱盐得到氨基酸酯;
2)将步骤1)中得到的氨基酸酯,于0℃下缓慢滴加到溶解有线形聚二氯磷腈的惰性有机溶剂中,氩气保护条件下反应4-6小时,再于室温下继续反应24-72小时后,升温至40-66℃反应0-6小时,制得特性粘度为0.8-3.2dl/g的氨基酸酯取代聚膦腈,其中,氨基酸酯与线形聚二氯磷腈的摩尔比为2-6∶1,聚二氯磷腈与惰性有机溶剂的用量关系为1g∶20-40ml;
3)将步骤2)制备的氨基酸酯取代聚膦腈溶于有机溶剂中得到浓度为5-25%的澄清透明均一溶液,将均一溶液静电纺丝成型,静电纺丝成型工艺参数为:操作电压8-30kv、接收距离5-30cm、环境温度15-30℃、溶液流速0.8-3.2ml/h,针头内径0.37-0.91mm。
2、根据权利要求1所述的静电纺丝成型方法,其特征在于,步骤1)和2)中所述的惰性有机溶剂为四氢呋喃、氯仿或苯。
3、根据权利要求1所述的静电纺丝成型方法,其特征在于,所述的氨基酸酯为甘氨酸酯、丙氨酸酯、苯丙氨酸酯或亮氨酸酯中的一种或多种。
4、根据权利要求3所述的静电纺丝成型方法,其特征在于,所述的甘氨酸酯、丙氨酸酯、苯丙氨酸酯和亮氨酸酯中的酯基为甲基、乙基、丙基或丁基。
5、根据权利要求1所述的静电纺丝成型方法,其特征在于,当步骤2)中采用丙氨酸酯、苯丙氨酸酯或亮氨酸酯中的一种或多种与线形聚二氯磷腈反应制得氨基酸酯取代聚膦腈后,再向氨基酸酯取代聚膦腈中加入甘氨酸酯、咪唑或甲胺进行最后取代反应。
6、根据权利要求1所述的静电纺丝成型方法,其特征在于,步骤3)中所述的有机溶剂为三氟乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、苯、N、N-二甲基甲酰胺或丙酮中的一种或多种的混合。
7、根据权利要求6所述的静电纺丝成型方法,其特征在于,所述的有机溶剂为三氟乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃或氯仿中的一种或多种的混合。
8、根据权利要求1所述的静电纺丝成型方法,其特征在于,当步骤2)中采用丙氨酸乙酯和甘氨酸乙酯与线形聚二氯磷腈反应时,步骤3)中将丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈溶解于四氢呋喃中得到浓度为15%的澄清透明的均一溶液,将均一溶液静电纺丝成型,静电纺丝成型工艺参数为:静电压10-16kv、接收距离10cm、环境温度25℃、流速0.8ml/h、针头内径0.91mm。
9、根据权利要求8所述的静电纺丝成型方法,其特征在于,所述的丙/甘氨酸乙酯混合取代聚膦腈的特性粘度为0.96dl/g。
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- 2008-06-02 CN CNA2008101144137A patent/CN101597812A/zh active Pending
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