CN101597755A

CN101597755A - 一种采用激光在硅钢表面制备高硅涂层的方法

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Publication number: CN101597755A
Application number: CNA200910012260XA
Authority: CN
Inventors: 刘常升; 王恭凯; 张滨; 陈岁元; 梁京; 国玉军
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Technology Transfer Center of Northeastern University
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: CN101597755B

Abstract

采用激光在硅钢表面制备高硅涂层的方法，按以下步骤进行：(1)将热轧无取向低硅钢表面清洗、喷砂处理；(2)将低硅钢置于真空条件下，然后在氩气和硅烷的混合气氛中进行激光照射，制备出沉积涂层；(3)置于真空条件下，加热至700～1100℃，保温2～6h，制备出高硅涂层。本发明的方法提高了渗硅效率，实现了快速渗硅；采用无氯硅源避免FeCl₂的生成造成铁的损失并改善材料表面质量；对渗硅过程进行局部化约束来减少和避免尾气对原料气的稀释和污染。

Description

一种采用激光在硅钢表面制备高硅涂层的方法

技术领域

本发明涉及硅钢表面涂层的制备，特别涉及一种采用激光在硅钢表面制备高硅涂层的方法。

背景技术

硅钢是电力生产与消费的所有电工设备中最重要的功能材料，是世界上用量最大的功能材料，也是冶金企业采用先进技术最多、生产难度最大的品种，是所有钢铁材料中的“艺术品”，其产量和质量是一个国家冶金工业是否强大的重要象征，在国民经济和社会发展中占有十分重要的地位。

然而硅钢在使用过程中由于铁损等损耗造成能源的巨大浪费。世界各国的材料与冶金工作者长期致力于降低电工钢铁损的研究，在冶金技术和物理冶金等方面不断取得新进展。为满足日益增长的需求，不断开发出新品种。硅钢中的硅含量对其磁感应强度和铁损影响很大。研究表明：随着硅含量的增加，硅钢的电阻率增大，涡流损失减小，从而在较高频率下表现出优良的磁性。但是，随着硅含量的增高，硅钢的延伸率急剧降低，因脆性大而难以用传统轧制方法获得。高硅钢材料优异的磁学性能和广泛的应用前景吸引着人们进行大量的研究和开发工作。

含6.5％Si的高硅钢是各种特殊用途电工钢中最为引人入胜的品种之一。它具有最佳的软磁特性，与无取向硅钢相比，铁损只有后者的一半，而磁导率为其8倍多，磁致伸缩为其1/10；若与取向硅钢比，磁致伸缩只为其1/2，在频率大于400Hz时铁损更低。在低频区有效地利用其低磁致伸缩特性可实现低噪音化，在高频区有效地利用其低铁损特性可实现低发热和小型化。

随着Si含量的增高，电工钢的延伸率急剧降低。6.5％Si高硅钢虽具有优异电磁性能，却因脆性大而难以用传统轧制法获得。通过特殊轧制法、铸轧法、喷沉轧制法、快速凝固法等新技术，有效地改善了其可加工性，成为制备高硅钢的可行途径，但不能完全避免脆性的限制因素。

化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)扩渗法是制备高硅钢最为成功并取得批量生产应用的有效方法。它突破传统的思维方式，通过先轧后渗的技术路线，巧妙地回避了脆性限制环节。渗硅过程中所采用的硅源为SiCl₄，与Fe基体反应后生成气态的FeCl₂，一方面造成Fe的流失，同时产生空穴效应，影响材料表面质量。

其它的渗硅法，诸如固态渗硅法和液态渗硅法，可以很显著地改善铁基和有色金属材料的耐磨、耐蚀和抗氧化性，在机械、化工和航空航天等领域得到了应用，但这些方法固有的渗硅效率低和渗层表面质量恶劣等缺点决定了其不适用于制备薄规格化的高硅钢。

等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)扩渗法比CVD法的沉积温度低、时间短。所扩渗的0.1mm厚钢片的铁损显著降低，其它磁性能也大有改善。渗硅过程中所采用的硅源为SiCl₄和高纯硅烷。沉积和扩散退火仍采取了与CVD法相同的整体反应和整体加热模式，渗硅过程中需要产生等离子体。如何快速且高效渗硅是目前高硅钢制备过程中急需解决的问题。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种采用激光在硅钢表面制备高硅涂层的方法，目的是利用激光化学气相沉积法，通过对工艺参数控制和进行后续扩散退火热处理在低硅钢表面制备高硅涂层。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、预处理：将热轧无取向低硅钢表面清洗干净后，喷砂处理至表面粗糙度Ra＝5～6μm。

2、沉积涂层制备：

沉积涂层制备分为动态激光制备方法和静态激光制备方法，动态激光制备方法为：

将预处理后的热轧无取向低硅钢置于真空度小于等于10^-3MPa的条件下，向该真空系统中持续通入氩气和硅烷，氩气的流量为500～550mL/min，硅烷的流量为2～3mL/min，保持系统压力为0.01～0.08MPa；然后在激光聚焦条件下或激光散焦条件下，在热轧无取向低硅钢表面制备出沉积涂层，激光照射功率400～1000W，照射时间5s～30min。

静态激光制备方法为：

将预处理后的热轧无取向低硅钢置于真空度小于等于10^-3MPa的条件下，向该真空系统中持续通入氩气和硅烷的至系统压力为0.01～0.08MPa时停止，氩气和硅烷的混合气体中硅烷的体积百分比为10～60％；然后在激光聚焦条件下或激光散焦条件下，在热轧无取向低硅钢表面制备出沉积涂层，激光照射功率400～1000W，照射时间5s～30min。

上述的动态方法和静态方法所述的激光聚焦条件中，激光的离焦量为5～20mm，扫描速度100～500mm/min；所述的激光散焦条件中，激光的光斑直径为20～30mm。

3、热处理：沉积涂层制备完成后将热轧无取向低硅钢置于真空度小于等于10^-3MPa的条件下，加热至700～1100℃，保温2～6h，在热轧无取向低硅钢表面制备出高硅涂层。

上述方法获得的热轧无取向低硅钢的高硅涂层厚度为0.01～0.15mm，高硅涂层中硅含量呈梯度分布，硅含量沿涂层表面向硅钢基体方向逐渐减少，硅平均重量含量为1～5％。

本发明的方法提高了渗硅效率，实现了快速渗硅；采用无氯硅源避免FeCl₂的生成造成铁的损失并改善材料表面质量；对渗硅过程进行局部化约束来减少和避免尾气对原料气的稀释和污染。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的热轧无取向低硅钢的高硅涂层微观形貌图、EDS能谱分析图、Si和Fe线扫描结果，图中(a)为涂层微观形貌图，(b)为EDS能谱分析图，(c)为Si线扫描结果，(d)为Fe线扫描结果。

图2为本发明实施例2中制备的热轧无取向低硅钢的高硅涂层微观形貌图、Si和Fe线扫描结果图，图中(a)为涂层微观形貌图，(b)为Si线扫描结果，(c)为Fe线扫描结果。

图3为本发明实施例2中制备的热轧无取向低硅钢的高硅涂层Si含量分布曲线图。

图4为本发明实施例2中制备的热轧无取向低硅钢退火后高硅涂层的微观组织形貌图。

图5为本发明实施例3中制备的热轧无取向低硅钢退火后表层和心部微观组织形貌图和EDS能谱分析图，图中(a)为表层微观组织形貌图，(b)为表层EDS能谱分析图，(c)为心部微观组织形貌图，(d)为心部EDS能谱分析图。

图6为本发明实施例4中制备的热轧无取向低硅钢的高硅涂层微观形貌图、Si和Fe线扫描结果图，图中(a)为涂层微观形貌图，(b)为Si线扫描结果，(c)为Fe线扫描结果。

图7为本发明实施例4中制备的热轧无取向低硅钢退火后表层和心部的微观组织形貌图及EDS能谱分析图，图中(a)为表层微观组织形貌图，(b)为表层EDS能谱分析图，(c)为心部微观组织形貌图，(d)为心部EDS能谱分析图。

图8为本发明实施例2中热轧无取向低硅钢退火前后的显微硬度分布曲线图，图中(a)为退火前显微硬度分布曲线图，(b)为退火后显微硬度分布曲线图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的热轧无取向低硅钢钢卷号53095522，牌号B50A700，出钢记号IW9222E1，硅的重量含量为1％，尺寸规格为15x13x2.65mm。

本发明实施例中采用的激光器为JK13型CO₂横向激励连续大功率激光器。

本发明实施例中采用的热处理设备为SRJX-8-13型高温箱式电阻炉。

本发明实施例中硬度的测试方法为：利用Wilson Wdpert 401MVD型显微硬度计测量基体和沉积层显微硬度，使用载荷为50g，加载时间为10s。沿试样横截面方向测量沉积区、结合区、热影响区以及基体的显微硬度分布，测量三次取平均值。

本发明实施例中采用的反应系统由光路系统、气路系统、真空反应系统组成，光路系统由CO₂激光器发出水平光源，通过镀金反射镜和GaAs透射镜垂直引入真空反应室内，反应同时入射镜用水冷铜套进行水冷，防止镜片因温度过高损坏。气路系统为用购置的气动高压塑料导气管将供气钢瓶、减压阀、针阀、流量计、不锈钢反应设备和真空泵连接，构成整个封闭的气路系统。真空反应系统为自制耐热不锈钢真空反应腔，包括入射窗口、两路进气不锈钢喷嘴、排气出口和内部的样品架。其中一路进气喷嘴位于入射窗口的下部，通过载气的吹入，减少反应发生时入射窗口镜片的污染。真空泵位于整个气路末端，可保持反应系统的低真空状态。

实施例1

将热轧无取向低硅钢经研磨和清洗至表面干净后，喷砂处理至表面粗糙度Ra＝5μm，去除氧化皮和杂质。

将预处理后的热轧无取向低硅钢置于反应器中，将反应器抽真空至压力为10^-3MPa，向反应器中通入氩气和硅烷的混合气体，至反应器内压力为0.08MPa时停止，其中混合气体中硅烷的体积百分比为60％；导入激光，在激光散焦条件下照射热轧无取向低硅钢表面，激光功率为1000W，激光光斑直径为20mm，照射时间30s，在低硅钢表面制备出沉积涂层。

沉积涂层制备完成后将热轧无取向低硅钢置于真空度小于等于10^-3MPa的条件下，加热至1100℃，保温6h；在热轧无取向低硅钢表面制备出厚度0.01mm的高硅涂层，高硅涂层中硅含量呈梯度分布，硅含量沿涂层表面向硅钢基体方向逐渐减少，硅平均重量含量1.47％，高硅涂层的显微硬度值为150～200HV，比基体硬度稍高。

热轧无取向低硅钢的微观形貌图、EDS能谱分析图、Si和Fe线扫描结果如图1所示，设定硅元素和铁元素含量之和为涂层总质量的100％，由图可知涂层中硅含量高于基体中硅的含量。由图1(d)可见从涂层表面至基体Fe含量逐渐增多。

实施例2

将热轧无取向低硅钢经研磨和清洗至表面干净后，喷砂处理至表面粗糙度Ra＝6μm，去除氧化皮和杂质。

将预处理后的热轧无取向低硅钢置于反应器中，将反应器抽真空至压力为10^-3MPa，向反应器中通入氩气和硅烷的混合气体，至反应器内压力为0.01MPa时停止，其中混合气体中硅烷的体积百分比为10％；导入激光，在聚焦条件下照射热轧无取向低硅钢表面，激光功率为400W，激光的离焦量为20mm，扫描速度500mm/min，照射时间5s，在低硅钢表面制备出沉积涂层，沉积涂层厚度40μm。

沉积涂层制备完成后将热轧无取向低硅钢置于真空度小于等于10^-3MPa的条件下，加热至700℃，保温2h；在热轧无取向低硅钢表面制备出厚度0.1mm的高硅涂层，高硅涂层中硅含量呈梯度分布，平均硅重量含量为3％。高硅涂层的显微硬度值为450～500HV，是基体硬度的3～4倍，涂层和基体结合好。退火前后的显微硬度分布曲线如图8所示。

热轧无取向低硅钢微观组织如图2(a)所示，Si和Fe线扫描结果分别如图2(b)和图2(c)所示，涂层组织细小致密，组织均匀，无裂纹。高硅涂层中硅含量最高处达95wt％，随着距表面距离的增加，Si含量逐渐减少，最终减少到与基体相同的1wt.％，可以看出沉积层至基体的Si含量是呈梯度变化的，而且过渡比较平缓。

实施例3

将热轧无取向低硅钢经研磨和清洗至表面干净后，喷砂处理至表面粗糙度Ra＝5.6μm，去除氧化皮和杂质。

将预处理后的热轧无取向低硅钢置于反应器中，将反应器抽真空至压力为10^-3MPa，向反应器中通入氩气和硅烷，并控制反应系统压力为0.08MPa，其中氩气的体积流量为550mL/min，硅烷的体积流量为3mL/min；导入激光，在激光散焦条件下照射热轧无取向低硅钢表面，激光功率为1000W，激光光斑直径为30mm，照射时间30min，在低硅钢表面制备出沉积涂层。沉积涂层硅含量最高处为10wt％，沉积涂层与基体结合处硅含量为3wt％。

沉积涂层制备完成后将热轧无取向低硅钢置于真空度小于等于10^-3MPa的条件下，加热至1100℃，保温6h；在热轧无取向低硅钢表面制备出厚度0.15mm的高硅涂层，高硅涂层中硅含量呈梯度分布，硅含量沿涂层表面向硅钢基体方向逐渐减少，平均硅含量为4wt％。高硅涂层显微硬度值最高达到250～300HV，涂层与基体结合好。

热轧无取向低硅钢的表层和心部微观组织和EDS能谱分析如图5所示。

实施例4

将预处理后的热轧无取向低硅钢置于反应器中，将反应器抽真空至压力为10^-3MPa，向反应器中通入氩气和硅烷，并控制反应系统压力为0.01MPa，其中氩气的体积流量为500mL/min，硅烷的体积流量为2mL/min；导入激光，在聚焦条件下照射热轧无取向低硅钢表面，激光功率为400W，激光的离焦量为5mm，扫描速度为100mm/min，照射时间为10min，在低硅钢表面制备出沉积涂层，沉积涂层厚度60μm，沉积涂层中硅含量最高处为75wt％，涂层与基体结合处硅含量为20wt％。

沉积涂层制备完成后将热轧无取向低硅钢置于真空度小于等于10^-3MPa的条件下，加热至700℃，保温2h；在热轧无取向低硅钢表面制备出厚度0.12mm的高硅涂层，高硅涂层中硅含量呈梯度分布，平均硅含量为5wt％。高硅涂层显微硬度值最高达到350～400HV，涂层与基体结合好。

热轧无取向低硅钢的微观形貌、Si和Fe线扫描结果如图6所示，退火后表层和心部的微观组织形貌及EDS能谱分析如图7所示。退火后表层的铁素体晶粒明显大于原始低硅钢的铁素体晶粒，晶粒多呈柱状，这部分晶粒富含Si元素。心部硅含量1wt％，为低硅钢基体成分。

Claims

1、一种采用激光在硅钢表面制备高硅涂层的方法，其特征在于按以下步骤进行：(1)预处理：将热轧无取向低硅钢表面清洗干净后，喷砂处理至表面粗糙度Ra＝5～6μm；(2)沉积涂层制备：将预处理后的热轧无取向低硅钢置于真空度≤10^-3MPa的条件下，向该真空系统中通入氩气和硅烷，保持系统压力为0.01～0.08MPa；然后在激光聚焦或激光散焦条件下，采用动态方法或静态方法在热轧无取向低硅钢表面制备出沉积涂层，激光照射功率400～1000W，照射时间5s～30min；(3)沉积涂层制备完成后将热轧无取向低硅钢置于真空度≤10^-3MPa的条件下，加热至700～1100℃，保温2～6h。

2、根据权利要求1所述的一种采用激光在硅钢表面制备高硅涂层的方法，其特征在于激光聚焦条件中，激光的离焦量为5～20mm，扫描速度100～500mm/min；所述的激光散焦条件中，激光的光斑直径为20～30mm。

3、根据权利要求1所述的一种采用激光在硅钢表面制备高硅涂层的方法，其特征在于所述的动态方法是保持硅烷和氩气持续通入真空系统，其中硅烷的流量为2～3mL/min，氩气的流量为500～550mL/min；所述的静态方法是通入硅烷和氩气至系统压力为0.01～0.08MPa时停止，硅烷和氩气的混合气体中硅烷的体积百分比为10～60％。

4、根据权利要求1所述的一种采用激光在硅钢表面制备高硅涂层的方法，其特征在于所述的高硅涂层厚度为0.01～0.15mm，高硅涂层中硅含量沿涂层表面向硅钢基体方向逐渐减少，硅平均重量含量为1～5％。