CN101595419A - 包含含羧基甜菜碱酯单体的聚合物的水凝胶接触透镜 - Google Patents
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Abstract
水凝胶接触透镜包含可通过使单体混合物聚合获得的聚合物组合物,其中所述单体混合物包含(a)甜菜碱酯和(b)(甲基)丙烯酸烷基酯。所述水凝胶接触透镜对水有高亲和性,具有高含水量和高保水能力,并为接触透镜佩戴者提供高度的佩戴舒适性。
Description
技术领域
本发明涉及一种对水有高亲和性、含水量高且保水能力高的水凝胶接触透镜。具有这些性质的接触透镜为接触透镜佩戴者提供高度的佩戴舒适性。
背景技术
天然眼角膜的内部由内皮细胞层构成,借助扩散通过角膜外侧从外部空气为内皮细胞层供氧。为了存活,角膜因此必须允许高氧通量以便其自身的内皮细胞保持存活,当角膜永久性地暴露于外部空气中时这将可以达到。但这样一来,角膜将变干。
为了避免这个问题,角膜通过眼睑运动被反复地润湿,眼睑运动将泪液铺展到角膜上而使其保持湿润并因此允许氧通过。泪液含蛋白质、脂蛋白、脂质等,当角膜不断暴露于外部空气使得泪膜中的水在外部空气中蒸发时,这些物质将不断沉积到角膜上。
对此两难之局,大自然赋予了角膜解决之道,角膜具有矛盾的性质如氧通量高、润湿性好、含水量高、保水能力高、同时抗泪液沉积性高,从而使角膜清澈、湿润。在接触透镜中迄今尚未开发出多少充分模拟天然角膜的这些性质的接触透镜材料。
E.I.DuPont de Nemours的US 2,777,872和US 2,834,758(通过引用并入本文)披露了羧基甜菜碱N-(甲基)丙烯酰胺烷基酯单体的亲水共聚物,所述亲水共聚物适宜作为透水胶体并可用于照相乳剂和明胶替代品的制备。未披露这些聚合物在接触透镜中的应用。
American Cyanamid Co.的US 2,935,493和US 2,958,682(通过引用并入本文)披露了丙烯酰胺或丙烯腈与N-丙烯酰胺丙基-N-羧甲基铵甜菜碱的共聚物。这些共聚物可用在塑料、涂料、粘合剂、层压和模塑中。未披露这些聚合物在接触透镜中的应用。
Kendall Co.的US 3,671,502(通过引用并入本文)披露了羧基甜菜碱或磺基甜菜碱与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的亲水共聚物,其可用作玻璃、皮革、塑料、钢、兽皮和木材的亲水粘结剂。羧基甜菜碱包括N-(甲基)丙烯酰胺烷基-N-羧烷基铵甜菜碱。未披露这些聚合物在接触透镜中的应用。
授予Kao Corporation的US 6,486,333(通过引用并入本文)披露了羧基甜菜碱N-烯基酰胺氧亚烷基酯作为洗涤剂组合物中释放醇的物质的用途。未披露这些聚合物在接触透镜中的应用。
Goldschmidt AG的US 2003/0108513(通过引用并入本文)披露了羧基甜菜碱N-(甲基)丙烯酰烷基酯用于毛发调理制剂。未披露这些聚合物在接触透镜中的应用。
Johnson & Johnson Vision Products Inc.的US 5,311,225披露了水凝胶接触透镜,所述水凝胶接触透镜由包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯与亲水单体、优选磺基甜菜碱、特别是N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基铵甜菜碱(SPE)的反应产物的聚合物制备。
NOF Corporation的US 5,936,703(通过引用并入本文)披露了亲水性提高了的接触透镜,其中所述接触透镜用包含烷氧基硅烷基羧基甜菜碱或磺基甜菜碱的溶液处理。
Wohlk Contact-Linsen GmbH的US 6,733,123(通过引用并入本文)披露了水凝胶接触透镜,所述水凝胶接触透镜由(甲基)丙烯酰氨基酸、磺基甜菜碱如SPE和选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺衍生物(优选二甲基丙烯酰胺衍生物)的亲水单体制备。
CooperVision Inc.和Ocular Sciences Inc.的US 2005/0191335(通过引用并入本文)披露了亲水透镜,所述亲水透镜由可水溶胀的交联聚合物材料和可水溶胀的聚合物材料制备,其中所述可水溶胀的聚合物材料被所述交联聚合物材料物理固定化。所述亲水透镜具有增加的含水量、增加的持水性和降低的水蒸发。所述可水溶胀的交联聚合物材料可包括甜菜碱如磺基甜菜碱、羧基甜菜碱和磷酸甜菜碱(phosphor betaine)。羧基甜菜碱的实例为N-甲基丙烯酰氧乙基-N,2-乙基羧基甜菜碱、甲基丙烯酸N-(3-羧基丙基)-N-甲基氨基乙酯、N-(3-羧基丙基)-1-甲基-氨基甲基丙烯酰氧乙基二甲基铵甜菜碱(CPE)和甲基丙烯酸N-(3-羧基丙基)氨基乙酯。这些甜菜碱中没有一个是甜菜碱酯。这些甜菜碱可与二(甲基)丙烯酸酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDGMA)交联。
1992年11月3日公开的Nippon Oils & Fats Co.,Ltd.的JP 6067122披露了一种具有高含水量和高透氧性的软接触透镜,所述软接触透镜通过聚合羧基甜菜碱与烯键式不饱和单体来制备。
2003年7月8日公开的Ondeo Nako Company的US 6,590,051披露了包含约90-约97摩尔%非离子单体和约3-约11摩尔%两性离子单体的高分子量两性离子聚合物。所述两性离子单体可为羧基甜菜碱,其可通过如US 6,590,051的方案2中所示的不同方法制备。
2007年3月7日公开的Osaka Organic Chemical Ind.,Ltd.的EP A1,760,098披露了一种包含聚合物的生物相容性材料,所述聚合物包含氨基酸型甜菜碱单体,所述氨基酸型甜菜碱单体优选为N-甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱。这类甜菜碱可通过如EP A1,760,098第[0019]段中所公开的不同方法来制备。所述生物相容性材料可用于食品中,作为食品添加剂,作为药物、准药物,用于医疗器械中,用于化妆品中,用于洗涤用品中等。所述医疗器械可为接触透镜。
但所有这些亲水透镜均有缺点,本领域中仍然需要氧通量优良、润湿性优异、含水量高、保水能力高以及抗泪液沉积性高的亲水接触透镜。甜菜碱的另一特征在于其拥有抗微生物特性,参见例如授予Farone等(Applied Power Systems Inc)的US 6,384,266 B1和授予Stelter等(Cognis Deutschland GmbH)的EP 1000544 A1,二者均通过引用并入本文。由于本发明的羧基甜菜碱酯也含被认为造就了抗微生物特性的羧基甜菜碱结构,故该羧基甜菜碱酯也可拥有类似的抗微生物特性。
发明内容
本发明涉及一种水凝胶接触透镜,所述水凝胶接触透镜包含可通过使单体混合物聚合获得的聚合物组合物,其中所述单体混合物包含(a)式(I)的甜菜碱酯和(b)烯键式不饱和单体(优选根据式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯),
其中:
R1为氢或甲基;
X为O或N;
当X=N时,R2为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基;
当X=O时,R2不存在;
R3为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基任选被一个或更多个选自O和N的杂原子所间断;
n为1-10;
R4为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基;
Y-为反阴离子,优选卤化物;以及
R5为直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基任选被一个或更多个选自O和N的杂原子所间断,
其中:
R1为氢或甲基;
X为O或N;
R2为氢、直链、支链或环状C1-C12烷基或选自为R6所定义的基团的取代基,前提是当X=O时R2不存在;
R6为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基至少包含OH基团或-N(R1)2基团;以及
Z为直接键或直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基任选被一到三个选自O和N的杂原子所间断。优选Z为直接键。
本发明还涉及一种制作水凝胶接触透镜的方法,其中使包含(a)式(I)的甜菜碱酯和(b)根据式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物聚合。
本发明还涉及式(I)的甜菜碱酯用于制备水凝胶接触透镜和用作硅氧烷水凝胶组合物中的润湿剂的用途。
发明详述
本说明书和权利要求书中所用的动词“包含”及其各种变化形式以其非限制性的意义用来指包括该词之后的项目,但不排除未明确提到的项目。另外,提及要素而不使用数量词时不排除存在多于一个这样的要素的可能性,除非上下文中明确指出有且仅有一个这样的要素。因此不使用数量词常指“至少一个”或“至少一种”。
根据本发明,优选所述单体混合物还包含(c)根据式(III)的羧基甜菜碱:
其中:
R1为氢或甲基;
X为O或N;
当X=N时,R2为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基;
当X=O时,R2不存在;
R3为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基任选被一个或更多个选自O和N的杂原子所间断,优选被一到七个杂原子所间断;
n为1-10;以及
R4为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基。
根据式(III)的羧基甜菜碱示意为内盐结构。但根据式(III)的羧基甜菜碱可任选含有适宜的阳离子和适宜的阴离子以赋予羧基甜菜碱中性电荷,这对于本领域技术人员来说是明显的。
根据本发明的第一优选实施方案,所述单体混合物包含1-50重量%的(a)和50-99重量%的(b)。但根据本发明的第二优选实施方案,所述单体混合物包含1-50重量%的(a)与(c)的共混物和50-99重量%的(b),其中所述共混物中(a)与(c)的比率为1∶99到99∶1。组分(a)、组分(c)和(a)与(c)的共混物可任选包含其他适宜的单体,这对于本领域技术人员来说是明显的。同样,组分(b)可包含单一的烯键式不饱和单体,但也可包含两种或更多种。
根据本发明的聚合反应可利用自由基引发剂或其前体进行,其中所述引发剂或其前体以热的方式或以光化学的方式转化为自由基。
此外,优选所述单体混合物包含交联剂。优选的交联剂选自二(甲基)丙烯酰化合物,更优选二(甲基)丙烯酰酯和二(甲基)丙烯酰胺。甚至更优选所述交联剂选自二(甲基)丙烯酸酯,其中所述二(甲基)丙烯酸酯的组优选由二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯(TEGDA)、二(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯(PEO-di(M)A)、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸山梨醇酯及其混合物构成。
此外,优选所述单体混合物包含占单体组合物总重量的约0.1重量%到约20.0重量%、更优选约0.1重量%到约10.0重量%、甚至更优选约0.1重量%到约8.0重量%的交联剂,还更优选约0.2重量%到约5.0重量%,最优选约0.4重量%到约3.0重量%。此外,优选所述交联剂包含至少两种交联剂,优选两种交联剂。使用至少两种交联剂的好处在于,如果需要的话,可为水凝胶接触透镜提供足够的强度。此外,如果使用两种交联剂,优选这两种交联剂的摩尔比为1∶99到99∶1。如果使用两种交联剂,还优选它们为交联剂EGDMA和AMA。
本发明还涉及一种制作水凝胶接触透镜的方法,其中使包含(a)式(I)的甜菜碱酯和(b)烯键式不饱和单体(优选根据式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯)的单体混合物聚合,
其中:
R1为氢或甲基;
X为O或N;
当X=N时,R2为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基;
当X=O时,R2不存在;
R3为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基任选被一个或更多个选自O和N的杂原子所间断;
n为1-10;
R4为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基;
Y-为反阴离子,优选卤化物;以及
R5为直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基任选被一个或更多个选自O和N的杂原子所间断,
其中:
R1为氢或甲基;
X为O或N;
R2为氢、直链、支链或环状C1-C12烷基或选自为R6所定义的基团的取代基,前提是当X=O时R2不存在;
R6为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基至少包含OH基团或-N(R1)2基团;以及
Z为直接键或直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基任选被一到三个选自O和N的杂原子所间断。
优选所述聚合工艺中所用的单体混合物还包含(c)根据式(III)的羧基甜菜碱:
其中:
R1为氢或甲基;
X为O或N;
当X=N时,R2为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基;
当X=O时,R2不存在;
R3为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基任选被一个或更多个选自O和N的杂原子所间断;
n为1-10;以及
R4为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基。
一组优选的根据式(I)的甜菜碱酯为其中X为N的那些。该优选的组涵盖其中R2为H的更优选的组。
一组更优选的根据式(I)的甜菜碱酯为其中R2为氢或直链、支链或环状C1-C6烷基的那些。甚至更优选R2为氢或甲基,最优选R2为氢原子。
另一组优选的根据式(I)的甜菜碱酯为其中n为1-6、更优选1-4、最优选n为1-3的那些。
另一组优选的根据式(I)的甜菜碱酯为其中R3为氢或直链、支链或环状C1-C6烷基的那些。甚至更优选R3为氢或甲基,最优选R3为氢原子。另一组优选的R3为-(C(R*)2C(R*)2Y)p-基团,其中p=1-12,R*为氢或直链C1-C6烷基,Y选自O和N,其中优选R*为H和/或Y为O。最优选R*为H、Y为O。
再一组优选的根据式(I)的甜菜碱酯为其中R4为氢或直链、支链或环状C1-C6烷基的那些。甚至更优选R4为氢或甲基,最优选R4为甲基。
此外,另一组优选的根据式(I)的甜菜碱酯为其中R5为直链、支链或环状C1-C6烷基,更优选C1-C3烷基,最优选R5为甲基的那些。
又一组优选的根据式(I)的甜菜碱酯为其中R1为甲基的那些。
根据本发明,一组优选的根据式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯为其中X为O的那些,其中X为O意味着根据式(II)的该化合物没有基团R2。
另一组优选的根据式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯为其中R6包含OH基团的那些。优选R6为直链烷基,优选包含1-6个碳原子的烷基。甚至更优选R6为2-羟基乙基(-CH2-CH2-OH)。最优选根据式(II)的化合物为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
根据本发明的第一优选实施方案,优选所用的单体混合物包含1-50重量%的(a)和50-99重量%的(b)。根据本发明的第二优选实施方案,所述单体混合物包含1-50重量%的(a)与(c)的共混物和50-99重量%的(b),其中所述共混物中(a)与(c)的比率为1∶99到99∶1。
本发明还涉及式(I)的甜菜碱酯用于制备水凝胶接触透镜的用途,
其中:
R1为氢或甲基;
X为O或N;
当X=N时,R2为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基;
当X=O时,R2不存在;
R3为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基任选被一个或更多个选自O和N的杂原子所间断;
n为1-10;
R4为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基;
Y-为反阴离子,优选卤化物;以及
R5为直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基任选被一个或更多个选自O和N的杂原子所间断。
本发明还涉及式(I)的甜菜碱酯作为硅氧烷水凝胶组合物中的润湿剂,特别是内部润湿剂的用途。
优选所述水凝胶接触透镜的含水量为水凝胶接触透镜重量的约30重量%到约80重量%,优选约35重量%到约75重量%。
实施例
实施例1
羧基甜菜碱酯N-甲酯基甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N,N-二甲基氯化铵的合成。
该羧基甜菜碱酯(表示为AM1M)的合成基于E.I.DuPont deNemours的US 2,777,872的公开内容。
合成路线:
该合成在无水丙酮中于干燥氮气氛下进行。在这样的环境下,羧基甜菜碱酯作为盐从溶液中沉淀出。由于其相当快地吸收水,故作为盐的羧基甜菜碱酯吸湿性非常强,因此必须将其贮存在干燥条件下以保持其品质。
合成:将在100ml无水丙酮中的42.566g(0.250mol)N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMAA)加入三颈烧瓶中并搅拌。然后向安装在所述三颈烧瓶上的滴液漏斗中加入在30ml无水丙酮中的29.848g(0.275mol)氯乙酸甲酯(MClA)。在连续的轻微的干燥氮气过压下开始反应,同时使反应烧瓶的顶部接触冰/水混合物,从而设置反应溶液的初始温度为15℃。接下来缓慢加入MClA,约30分钟加完,同时通过改变反应烧瓶在冰/水混合物中的浸入深度而保持反应温度刚好低于15℃。在加入MClA的过程中,反应溶液中仅出现略微发白的混浊。加入全部MClA后,将反应烧瓶提离冰/水浴,在仍然搅拌的同时让反应溶液温热至室温。然后将温度缓慢升至约30℃(略高于室温),同时形成越来越多的白色结晶。控制温度避免超过30℃以防止过多的丙酮从反应溶液中蒸发。连续搅拌一夜后,反应烧瓶的内壁上已沉淀出白色结晶物质的致密渣壳,而反应溶液中已形成晶体的浆料。
过滤分离晶体并在干燥氮气流下用无水丙酮洗涤以避免吸水。晶体在真空烘箱中于50℃干燥一夜。收率为60.215g(79%)。通过在D2O中的1H-NMR(300MHz)和FT-IR确认其身份。纯度估计为99+%。
实施例2
用于模塑接触透镜的配方。开发了产生含水量为约55重量%并具有所期望的机械和光学透镜性质的接触透镜的配方。对于200g配方批料,合并31.5g(14.96重量%)AM1M、175.0g(83.10重量%)HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)、0.5g(0.24重量%)EGDMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯)、0.8g(0.38重量%)AMA(甲基丙烯酸烯丙酯)、2.5g(1.18重量%)UV-阻隔剂(基于苯并三唑的UV-阻隔剂如2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧-乙基苯基)-2H-苯并三唑)和70ppm透镜加工着色材料并搅拌直至所有固体均溶解。然后在P1玻璃过滤器上将溶液过滤到洁净的贮存罐中并贮存在约5℃下直至再用。在使用如上所述事先制备的配方前即刻加入约0.320g(通常约0.200重量%,使配方中物质的总含量达100重量%)热自由基引发剂如V65(WAKO)并搅拌配方直至所有固体均溶解。
对于模塑,将溶液分配到聚丙烯下半模中,然后将聚丙烯上半模置于该下半模之上。这些半模限定接触透镜形式的空腔。使模腔中的溶液在约95℃下固化约半小时,之后打开模具、取出透镜并在盐水溶液中水合。在该同样的水合盐水溶液中对透镜高压灭菌后,检查透镜的质量,发现在规格范围内。
Claims (13)
1.一种水凝胶接触透镜,所述水凝胶接触透镜包含可通过使单体混合物聚合获得的聚合物组合物,其中所述单体混合物包含(a)式(I)的甜菜碱酯和(b)烯键式不饱和单体,
其中:
R1为氢或甲基;
X为O或N;
当X=N时,R2为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基;
当X=O时,R2不存在;
R3为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基任选被一个或更多个选自O和N的杂原子所间断;
n为1-10;
R4为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基;
Y-为反阴离子;以及
R5为直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基任选被一个或更多个选自O和N的杂原子所间断。
4.根据权利要求1-3中任一项的水凝胶接触透镜,其中所述单体混合物包含1-50重量%的(a)和50-99重量%的(b)。
5.根据权利要求1-3中任一项的水凝胶接触透镜,其中所述单体混合物包含1-50重量%的(a)与(c)的共混物和50-99重量%的(b),其中所述共混物中(a)与(c)的比率为1∶99到99∶1。
6.一种制作水凝胶接触透镜的方法,其中使包含(a)式(I)的甜菜碱酯和(b)烯键式不饱和单体的单体混合物聚合,
其中:
R1为氢或甲基;
X为O或N;
当X=N时,R2为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基;
当X=O时,R2不存在;
R3为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基任选被一个或更多个选自O和N的杂原子所间断;
n为1-10;
R4为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基;
Y-为反阴离子;以及
R5为直链、支链或环状C1-C12烷基,其中所述烷基任选被一个或更多个选自O和N的杂原子所间断。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法,其中所述单体混合物包含1-50重量%的(a)和50-99重量%的(b)。
10.根据权利要求6-8中任一项的方法,其中所述单体混合物包含1-50重量%的(a)与(c)的共混物和50-99重量%的(b),其中所述共混物中(a)与(c)的比率为1∶99到99∶1。
13.根据权利要求12的用途,其中所述润湿剂为内部润湿剂。
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