CN101591004A

CN101591004A - 一种非晶硅氧化物纳米线的修饰加工方法

Info

Publication number: CN101591004A
Application number: CNA2009101120847A
Authority: CN
Inventors: 朱贤方; 苏江滨; 吴燕; 李论雄; 黄胜利; 逯高清; 王连洲
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: CN101591004B

Abstract

一种非晶硅氧化物纳米线的修饰加工方法，涉及一种纳米线的修饰加工方法。提供一种非晶硅氧化物纳米线的修饰加工方法。先从硅片衬底上刮下硅氧化物纳米线粉末，用有机溶剂分散至形成颜色均匀的悬浮液时，再将含硅氧化物纳米线的有机溶液加到附有微栅碳膜的铜网上，静置得TEM样品；放入样品座中固定好，将样品杆推入到样品室中并对透射电镜抽真空，对样品中的硅氧化物纳米线进行观察分析；先在TEM低倍观察模式下对硅氧化物纳米线进行粗选，在高倍数观察模式下对粗选纳米线作进一步筛选；先用电镜附带的CCD拍下修饰前所选纳米线的形貌，对纳米线行辐照，实时拍照记录纳米线的形貌变化过程，重复“辐照－拍照”，直至得所需形貌的纳米线。

Description

一种非晶硅氧化物纳米线的修饰加工方法

技术领域

本发明涉及一种纳米线的修饰加工方法，尤其是一种非晶硅氧化物(SiOx)纳米线的修饰加工方法。

背景技术

纳米线作为一种典型的准一维纳米材料，在场发射显示器、场效应晶体管、逻辑电路、新型光电子器件以及化学生物传感器等领域具有潜在应用前景(参见文献：1.Appel D，Nature，2002，419：553)。然而，由于在可控制备、合成和修饰等技术上的难度，纳米线往往没有理想的形貌(如长度、直径以及轴向的平直度等)和结构(如同轴结构和异质节结构等)，对纳米线的推广应用造成了极大的限制，这就要求在纳米尺度上对纳米线的形貌进行精确可控地修饰加工。另一方面，目前纳米线在透射电镜(TEM)高能电子束辐照效应研究仅集中在晶态金属纳米线和晶态半导体纳米线离削打孔效应(参见文献：2、Kondo Y and Takayanagi K，Phys.Rev.Lett.，1997，79(18)：3455；3、Remeika M and Bezryadin A，Nanotechnology，2005，16：1172；4、Xu S Y，Tian M L，Wang J G et al，Small，2005，1(12)：1221)，而纳米线尤其是非晶纳米线的修饰加工尚未有相关报道。此外，更重要的是，现有的纳米线辐照效应研究尚未揭示表面纳米曲率效应或“纳尺寸”效应(参见文献：5、Zhu X F，J.Phys：Condens.Matter，2003，15：L253；6、Zhu X F and Wang Z G，Int.J.Nanotechnology，2006，3：491)以及超快过程效应或“纳时间”效应(参见文献：7、Zhu X F and Wang Z G，Chin.Phys.Lett.，2005，22(3)：737；6、Zhu X F andWang Z G，Int.J.Nanotechnology，2006，3：491)对纳米线修饰加工过程的关键影响，而越来越多的实验现象已经证实这两者具有很强的普适性，能够用来统一预言和解释能量束超快辐照下各种低维纳米结构的不稳定性及其纳米修饰和加工(参见文献：8、Zhu X F and Wang Z G，Int.J.Nanotechnology，2006，3：491；9、苏江滨，孟焘，李论雄，王占国，朱贤方，功能材料与器件学报，2008，14(1)：268)。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种非晶硅氧化物纳米线的修饰加工方法。

本发明的技术方案是从表面纳米曲率效应和超快过程效应角度出发，利用场发射透射电镜高能电子束非聚焦辐照实现纳米线原位修饰加工的方法。

本发明所述的非晶硅氧化物纳米线的修饰加工方法如下：

1)TEM样品的准备：先从硅片衬底上刮下硅氧化物纳米线粉末，用有机溶剂分散，至形成颜色均匀的悬浮液时，再将含硅氧化物纳米线的有机溶液加到附有微栅碳膜的铜网上，静置，得TEM样品；

2)装样：将步骤1)得到的TEM样品放入样品座中固定好，然后将样品杆逐步推入到样品室中并对透射电镜抽真空，对样品中的硅氧化物纳米线进行观察分析；

3)纳米线的筛选：先在TEM低倍观察模式下对硅氧化物纳米线进行粗选，然后在较高倍数观察模式下对粗选的纳米线作进一步筛选；

4)纳米线的修饰：先用电镜附带的CCD拍下修饰前所选纳米线的形貌，然后对纳米线进行辐照，并实时拍照记录纳米线的形貌变化过程，重复“辐照-拍照”过程，直至得到所需形貌的纳米线。

在步骤1)中，所述分散最好在超声振动下用有机溶剂分散，所述有机溶剂可采用乙醇、丙酮等。

在步骤2)中，透射电镜可采用加速电压为300kV的Tecnai F30场发射透射电子显微镜(主要部件组成：Tecnai F30300kV场发射透射电镜主机，包括计算机工作站和单倾、低背景双倾等几种样品杆；数字化、一体化STEM透射扫描附件，包括HAADF探头；数字化、一体化EDX能谱仪系统，包括能谱频谱分析技术软件；一体化CCD相机，包括622视频TVCCD相机和794CCD相机；平板照相系统等)。

在步骤3)中，所述TEM低倍观察模式可采用6000×左右下对硅氧化物纳米线进行粗选，根据修饰加工的需要，选择两端固定还是有自由端的纳米线，轴向平直还是轴向弯曲的纳米线，等等，而且所选纳米线一般必须位于微栅孔中，以尽量避免非晶碳膜对纳米线修饰加工过程的影响；所述较高倍数观察模式可采用20000×～150000×下对粗选的纳米线作进一步筛选，一般要求该纳米线表面光滑且未吸附有其它杂质(特殊情况除外)。

在步骤4)中，所述电镜的放大倍数最好为20000×～150000×，所述辐照最好在相同放大倍数下，电流密度最好为10⁰～10¹A/cm²，对纳米线进行辐照；在辐照过程中，要针对实际情况合理选择辐照时间步长：电流密度较小或形貌变化较慢时，辐照时间可以长一点；电流密度较大或形貌变化较快时，辐照时间应该相应短一点。此外，在纳米线形貌变化较明显的时间段内，要尽量多拍几张照片，保证详尽地反映纳米线修饰加工过程的细节。

本发明从表面纳米曲率效应和超快过程效应角度，在高能电子束辐照下对非晶硅氧化物纳米线进行修饰加工，一般情况下，电子束辐照下纳米线的修饰加工主要是通过表面原子的“融蒸”和“扩散”实现的。而纳米线的表面纳米曲率效应以及电子束超快过程效应都会对纳米线表面原子的“融蒸”和“扩散”产生关键性的影响：一方面，纳米线曲率越大的地方，表面原子越容易进行“融蒸”，或曲率较大处的原子容易向曲率较小处“扩散”，或正曲率处的原子容易向负曲率处“扩散”；另一方面，电子束超快过程效应越显著，表面原子越容易进行“融蒸”和“扩散”，而且“融蒸”贡献所占的比例越大。因此，本发明通过精确控制表面纳米曲率和电子束超快过程效应这两个重要参数实现对纳米线修饰加工过程的有效控制。另外，本发明采用场发射透射电镜高能电子束进行辐照，具有可非热激活纳米结构不稳定性、高分辨原位观察纳米结构，以及不会给被辐照材料引入外来杂质等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1所选纳米线以及高能电子束非聚焦辐照诱导其轴向收缩的过程。在图1中，标尺为50nm。

图2为本发明实施例2所选纳米线以及高能电子束非聚焦辐照诱导其轴向收缩的过程。在图1中，标尺为20nm。

图3为本发明实施例3所选纳米线及高能电子束非聚焦辐照诱导其均匀径向收缩的过程。在图3中，标尺为100nm。

图4为本发明实施例4所选纳米线及高能电子束非聚焦辐照诱导其轴向收缩及变直的过程。在图4中，标尺为50nm。

图5为本发明实施例5所选纳米线及高能电子束非聚焦辐照诱导其轴向收缩、同轴结构及纳米线生长的过程。在图5中，标尺为200nm。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

1)TEM样品的准备：

先用刀片从硅片衬底上刮下少许硅氧化物纳米线粉末(＜＜1mg)，然后在超声振动(功率＝150W，频率＝42kHz)下用无水乙醇(质量分数≥99.7％)分散10min，再用移液枪将含硅氧化物纳米线的乙醇溶液滴2滴到附有微栅碳膜的铜网上，静置15min晾干即得TEM样品。

2)装样：

先用镊子将步骤1准备好的TEM样品放入样品座中固定好，然后将样品杆逐步推入到样品室中并对透射电镜抽真空，在真空度达到要求(2.5×10^-5Pa左右)后即可对样品中硅氧化物纳米线进行观察分析。

3)纳米线的筛选：

如图1A所示，实施例1所选取的纳米线一端自由，另一端固定在碳膜上，表面光滑，径向粗细均匀，轴向平直且位于微栅孔中。

4)纳米线的修饰：

首先在49000×放大倍数下拍下修饰前所选纳米线的形貌(0s，见图1A)，然后选用电流密度约1A/cm²、加速电压300kV的电子束在室温下进行非聚焦辐照(图1A中纳米线均在辐照范围之内)，并在相同放大倍数下分别拍照记录了辐照423s、640s、880s、1120s、1360s、1615s、1680s、2460s时纳米线的形貌(见图1B-I)。

如图1所示，由于硅氧化物纳米线自由端具有较大的表面纳米曲率，在电子束非热激活下，自由端表面原子进行大量“融蒸”和“扩散”，因而纳米线轴向较快收缩(长度由原来的159.7nm缩短为73.9nm)，径向逐渐变粗(纳米线最粗处的直径由原来的36.4nm变为51.7nm)，最终形成一根更短更粗的纳米线(见图1I)。

实施例2：

1)TEM样品的准备：

同实施例1。

2)装样：

同实施例1。

3)纳米线的筛选：

如图2A所示，实施例2所选取的纳米线与实施例1一样，均为一端自由，另一端固定在碳膜上，表面光滑，径向粗细均匀，轴向平直且位于微栅孔中。

4)纳米线的修饰：

首先在115000×放大倍数下拍下修饰前所选纳米线的形貌(0s，见图2A)，然后选用电流密度约10A/cm²、加速电压300kV的电子束在室温下进行非聚焦辐照(图2A中纳米线均在辐照范围之内)，并在相同放大倍数下分别拍照记录了辐照20s、40s、60s、80s、100s、120s、140s、160s时纳米线的形貌(见图2B-I)。

通过对图1和图2中纳米线的修饰加工过程进行分析比较，可以发现它们具有相似之处，即都在表面纳米曲率效应的驱动下通过自由端表面原子的“融蒸”和“扩散”进行优先轴向收缩和缓慢径向变粗；但同时它们又表现出很大的差异性：一方面，图2中纳米线的轴向收缩和径向变粗均明显快于图1中的纳米线；另一方面，图1和图2中纳米线最终的形貌也有所不同，前者侧壁呈曲线状，后者保持直线形。简单计算结果(将在其它杂志上发表)表明，当辐照电流密度增大时，电子束的“融蒸”和“扩散”作用都会随之增强，而且“融蒸”作用增加得更快。换句话说，当辐照电流密度较小时，“扩散”机制起主要作用；而当辐照电流密度较大时，“融蒸”机制则发挥着更重要的作用。这就很好地解释了上述纳米线在不同辐照电流密度下修饰加工速度和效果的差异。

实施例3：

1)TEM样品的准备：

同实施例1。

2)装样：

同实施例1。

3)纳米线的筛选：

如图3A所示，本实施例所选取的纳米线两端均固定在碳膜上，表面光滑，径向粗细均匀，轴向平直且位于微栅孔中。

4)纳米线的修饰：

首先在39000×放大倍数下拍下修饰前所选纳米线的形貌(0s，见图3A)，然后选用电流密度约1A/cm²、加速电压300kV的电子束在室温下进行非聚焦辐照(图3A中纳米线均在辐照范围之内)，并在相同放大倍数下分别拍照记录了辐照360s、720s、1080s、1440s、1800s、2160s、2520s、2880s时纳米线的形貌(见图3B-I)。

如图3所示，由于硅氧化物纳米线两端受到拉直固定限制，不能进行轴向收缩，因而在电子束非热激活下，它只能以径向收缩的方式进一步减小其表面能，直径由原来的40.4nm缩小为34.7nm，最终形成一根长度不变、直径更小且径向粗细均匀的纳米线(见图3I)。

实施例4：

1)TEM样品的准备：

同实施例1。

2)装样：

同实施例1。

3)纳米线的筛选：

如图4A所示，本实施例所选取的纳米线两端均固定在碳膜上，轴向弯曲，径向粗细均匀且位于微栅孔中。

4)纳米线的修饰：

首先在75000×放大倍数下拍下修饰前所选纳米线的形貌(0s，见图4A)，然后选用电流密度约1A/cm²、加速电压300kV的电子束在室温下进行非聚焦辐照(图4A中纳米线均在辐照范围之内)，并在相同放大倍数下分别拍照记录了辐照10s、20s、30s、50s、70s、90s、110s、130s时纳米线的形貌(见图4B-I)。

如图4所示，由于两端固定且轴向弯曲纳米线的外侧壁为正曲率、内侧壁为负曲率，在电子束非热激活下，外侧壁的原子沿纳米线表面不断“扩散”到内侧壁，因而硅氧化物纳米线的轴向迅速收缩至拉直状态(长度由原来的337.5nm减小为264.6nm)，而径向略微增大(直径由原来的26.9nm变为28.0nm)，最终变成一根轴向平直、径向变粗且粗细均匀的纳米线(见图4I)。

实施例5：

1)TEM样品的准备：

同实施例1。

2)装样：

同实施例1。

3)纳米线的筛选：

如图5(a)所示，本实施例选取的是由位于同一视场中且具有不同形貌的三根纳米线所构成的系统：纳米线I一端固定另一端自由且轴向弯曲，纳米线II一端固定另一端自由但轴向平直，纳米线III两端固定且轴向弯曲。而且，纳米线I的直径较纳米线II来得小，纳米线III表面还附有一些细小的纳米线和细微的凸起结构。

4)纳米线的修饰：

首先在20000×放大倍数下拍下修饰前所选纳米线的形貌(见图5(a))，然后选用电流密度约1A/cm²、加速电压300kV的电子束在室温下进行非聚焦辐照(见图5(a)圆圈位置，束斑直径约600nm)，并在相同放大倍数下拍照记录了辐照5min左右时纳米线的形貌(见图5(b))。

如图5(b)所示，辐照后纳米线I迅速轴向收缩，纳米线II变化较不明显，纳米线III在其辐照区域内出现同轴结构，同时还在原来附有细小纳米线的位置生长出新的纳米线。这些纳米线的收缩、同轴和生长现象实际上是一个在高能电子束非热激活下，通过不同纳米曲率纳米线之间结构不稳定性竟争，来实现不同形貌纳米线之间进行物质交换传递的过程。一方面，相对纳米线II而言，纳米线I直径更小且轴向弯曲，具有更大的表面纳米曲率，在电子束辐照下更容易进行原子的“融蒸”和“扩散”，因而纳米线I迅速轴向收缩，而纳米线II收缩并不明显。另一方面，由于纳米线III表面附有一些细小的纳米线和细微的凸起结构，这可以为新纳米线的生长提供优先的形核点，所以由纳米线I“融蒸”出来的材料就很容易在其邻近的纳米线III表面进行沉积、形核和生长，最终在纳米线III表面形成同轴结构并生长出新的纳米线。

Claims

1.一种非晶硅氧化物纳米线的修饰加工方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种非晶硅氧化物纳米线的修饰加工方法，其特征在于在步骤1)中，所述分散是在超声振动下用有机溶剂分散。

3.如权利要求1或2所述的一种非晶硅氧化物纳米线的修饰加工方法，其特征在于在步骤1)中，所述有机溶剂为乙醇或丙酮。

4.如权利要求1所述的一种非晶硅氧化物纳米线的修饰加工方法，其特征在于在步骤2)中，透射电镜采用加速电压为300kV的Tecnai F30场发射透射电子显微镜。

5.如权利要求1所述的一种非晶硅氧化物纳米线的修饰加工方法，其特征在于在步骤3)中，所述TEM低倍观察模式采用6000×下对硅氧化物纳米线进行粗选，根据修饰加工的需要，选择两端固定或有自由端的纳米线，轴向平直还是轴向弯曲的纳米线。

6.如权利要求1所述的一种非晶硅氧化物纳米线的修饰加工方法，其特征在于在步骤3)中，所述较高倍数观察模式采用20000×～150000×对粗选的纳米线作进一步筛选。

7.如权利要求1所述的一种非晶硅氧化物纳米线的修饰加工方法，其特征在于在步骤4)中，所述电镜的放大倍数为20000×～150000×。

8.如权利要求1所述的一种非晶硅氧化物纳米线的修饰加工方法，其特征在于在步骤4)中，所述辐照是在放大倍数为20000×～150000×下，电流密度为10⁰～10¹A/cm²，对纳米线进行辐照。