CN101588866B - 使用沸石催化剂以转化烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是用于使烃类原料转化的催化剂。该催化剂是其上已经沉积了贵金属的硅与铝摩尔比为约70∶1-约100∶1的沸石硅铝酸盐。该沸石催化剂可以在该沸石骨架中含有其它任选的四价元素和三价元素。沸石结构可以是MFI、FAU、TON、MFL、VPI、MEL、AEL、AFI、MWW或MOR。通过制备骨架中含铝、硅和任选的其它元素例如锗的沸石、在沸石上沉积贵金属例如铂并煅烧该沸石来合成该催化剂。可将该催化剂用于使烷烃芳构化成芳烃。一个实施方案是可用于使每分子具有2-6个碳原子的烷烃芳构化成芳烃例如苯、甲苯和二甲苯的MFI沸石催化剂。

Description

使用沸石催化剂以转化烃的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及用于转化烃类原料的催化剂，例如用于将烷烃芳构化成芳烃的沸石催化剂，如用于将每分子具有2-6个碳原子的烷烃芳构化成芳烃如苯、甲苯和二甲苯的MFI-型沸石催化剂。
现有技术描述
沸石是结晶水合硅铝酸盐，其可以含有在沸石晶体骨架中、或者沉积、交换或浸渍于沸石上的其它金属。一种用于制备沸石的方法包括：(a)制备二氧化硅与铝的氧化物源的含水混合物；和(b)将所述含水混合物维持在结晶条件下，直至形成沸石的晶体。已知沸石本身是用于多种烃转化反应的有效催化剂，但是对特定产物的选择性可能低下。许多沸石研究已经集中于含有不同于硅和铝的元素的沸石骨架，以及在沸石表面上沉积特定金属。
美国专利No.5,672,796公开了一种催化剂、以及一种用具有MFI结构和Si/Al比在约40-约600之间的部分硫化的Pt/Re负载的结晶硅铝酸盐分子筛使一种或多种C3-C6饱和烃芳构化以生产苯、甲苯、二甲苯和具有低甲烷含量的乙烷或乙烷和丙烷的方法。
美国专利No.4,766,265公开了一种使用用铼以及镍、钯、铂铑和铱中的一种促进的镓改性分子筛催化剂将乙烷转化成液体芳烃的方法。硅与M的摩尔比是约10∶1-约100∶1，优选约20∶1-约50∶1，其中M是铝、硼或镓。
美国专利No.4,835,336公开了一种用已被预硫化的贵金属/低酸度中等孔径沸石催化剂将C6-C12链烷烃原料转化成芳烃的方法。向原料中加入硫化合物例如H2S、SO2或有机硫化合物是预硫化的替代方法。公开的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少12，优选至少约30，和可以是1600及以上。实例是二氧化硅与氧化铝比例为26,000∶1的ZSM-5。
美国专利No.4,861,932公开了通过在第一转化区中使原料与贵金属/低酸度中等孔径沸石催化剂接触、随后使所得烃混合物通过第二转化区并使其与中等孔径酸性沸石催化剂接触而使C2-C12链烷烃原料转化成芳烃的方法。公开的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少12，优选至少约30，和可以是1600及以上。实例是第一转化区中的起始二氧化硅与氧化铝比例为26,000∶1的Pt/ZSM-5，和第二转化区中的起始二氧化硅与氧化铝比例为70∶1的Ga/Ti-ZSM-5。
美国专利No.4,891,463公开了用含镓的结晶沸石催化剂将C2-C12脂族烃转化成芳烃的方法。最终催化剂将通常具有至少约12的二氧化硅/氧化铝比。优选二氧化硅/氧化铝比为约500-26,000。该催化剂可以含有附加金属，所述附加金属是镓或周期表第I-VIII族中的多种适合金属(包括锌、铂、铼、钴、钛、碲、钠、镍、铬、铝、铜、钯、钙和稀土金属)的任一种。
在开工时间段内，有利地是具有维持将低级烷烃例如每分子具有2-6个碳原子的烷烃转化成芳烃例如苯、甲苯和二甲苯的相对恒定选择性的沸石型催化剂。
发明概述
所述催化剂是其上已经沉积了贵金属的硅与铝摩尔比为约70∶1-约100∶1的沸石硅铝酸盐。通过制备骨架中含铝、硅和任选的另一种元素例如锗的沸石、在该沸石上沉积贵金属例如铂并煅烧该沸石来合成所述催化剂。沸石结构的实例是MFI、FAU、TON、MFL、VPI、MEL、AEL、AFI、MWW或MOR。沸石结构的具体实例是MFI或ZSM-5。该催化剂的一种用途是用在使烷烃芳构化的方法中，其中在芳构化条件下使该沸石催化剂与至少一种烷烃接触并回收芳烃产物。
附图简述
当结合所附附图考虑时，参照以下详细说明将很容易理解本发明更完整的领会及其多个附带优点：
图1显示了在丙烷至BTX和燃料气的恒定转化率下，BTX/燃料气产物的比例(g/g)对二氧化硅与氧化铝摩尔比的图。
图2显示了在开工200分钟时间时，BTX/燃料气产物的比例(g/g)对二氧化硅与氧化铝摩尔比的图。
图3显示了在恒定转化率下，对BTX的选择性和对燃料气的选择性对二氧化硅与氧化铝摩尔比的图。
图4显示了在开工200分钟时间时，对BTX的选择性和对燃料气的选择性对二氧化硅与氧化铝摩尔比的图。
发明详述
已经发现通过在沸石催化剂前体(其中已经将锗引入该沸石的硅铝酸盐骨架中)上沉积铂来生产催化剂，该催化剂在开工时间内具有增大的稳定性，即维持低级烷烃至芳烃(例如每分子具有2-6个碳原子的烷烃至苯、甲苯和二甲苯)的相对恒定的选择性。在美国专利6,784,333中公开且要求保护了这样的催化剂、制备催化剂的方法和使用催化剂的方法的实例，该专利经此引用并入本文。
本发明的沸石可以通过制备铝和硅的硅铝酸盐结构的任何已知方法来制备。已知沸石是结晶硅酸盐且包括TO4四面体的结构，该四面体通过共享氧原子而形成三维网状物，其中T代表四价硅和三价铝。可以用四价元素例如锗、锡、铅、锆、钛、钒或铬取代硅。可以用三价元素例如镓、硼、铟、铊或铁取代铝。这些四价和三价元素将处于沸石晶体骨架中。可以处于沸石晶体骨架中的其它元素是锌或磷。
沸石通常从含水溶液中结晶。用于合成沸石的典型技术包括：利用溶解/再结晶机理，通过水热法将无定形凝胶转化成沸石晶体。反应介质也含有在结晶期间掺入沸石网状物的微孔空间中的结构化试剂，从而通过与沸石组分的相互作用而控制网状物的构建和帮助使结构稳定。
在美国专利No.3,702,886和J.Phys.Chem，第97卷，第5678-5684页(1993)中也可以找到MFI沸石的制备方法，这两篇文献经此引用并入本文。
通过在沸石上沉积金属的任何已知方法将贵金属沉积在沸石上。在沸石上沉积贵金属的典型方法是离子交换和浸渍。贵金属优选以0.05wt％-3wt％，更优选以0.2wt％-2wt％，和最优选以0.2-1.5wt％的量存在。本发明可以含有任何贵金属，所述贵金属的实例是钯、银、铂和金。
本发明中沸石催化剂的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2∶Al2O3)的含义表示在沸石晶体骨架中的比例且不包括来自另一来源的硅或铝。可以通过基于沸石合成中使用的硅和铝组分的计算来估算该二氧化硅与氧化铝摩尔比并通过任何已知的常规分析方法例如电感耦合等离子体(ICP)或X-射线荧光(XRF)进行确认或测定。虽然在使每分子具有2-6个碳原子的烷烃芳构化成芳烃中，具有至少12∶1的二氧化硅与氧化铝摩尔比的沸石和具有至少500∶1或以上直至基本无铝的高二氧化硅与氧化铝比例的沸石是有效的，但是本发明的二氧化硅与氧化铝摩尔比是70∶1-100∶1。已经发现具有沉积于该沸石上的贵金属的在该二氧化硅与氧化铝摩尔比范围内的沸石催化剂已经改进了对芳烃(例如苯、甲苯和二甲苯)而不是对燃料气的选择性。燃料气是烷烃芳构化反应的副产物，和是比产物芳烃或原料物流烷烃的价值低很多的烷烃。通常，燃料气的两种主要组分是甲烷和乙烷。
可以通过镁、铝、钛、锆、钍、硅、硼的氧化物和它们的混合物粘合所述催化剂。优选地，载体是硅的氧化物(二氧化硅)。
优选地，所述催化剂的平均孔径优选是5埃-100埃，更优选是5埃-50埃，和最优选在5埃-20埃的微孔范围内。
所述催化剂可以含有反应产物，例如通过使在催化剂表面上沉积的贵金属元素或化合物与硫化合物接触而生成的贵金属硫化物。硫化合物的非限制性实例是H2S、CnH2n+2S(其中n＝1-20)、CnH2n+1S2(其中n＝2-22)和CnH2n+1S(其中n＝2-22)。可以在烷烃的芳构化反应之前或期间添加硫化合物，即可以用硫化合物预处理所述催化剂，或可以在芳构化过程期间当烃原料与催化剂接触时随烃原料加入硫化合物。预处理所述催化剂的一种方法是在与烃类原料接触之前，首先用氢气、其次用硫化合物和之后再次用氢气处理所述催化剂。催化剂上的硫量优选为10ppm-0.1wt.％。
所述催化剂的化学式可以表示为：
M[(SiO2)(XO2)x(YO2)y]Z+ y/n
其中M是贵金属例如铂，X是四价元素，Y是铝和任选的另一种三价元素，Z是化合价为n的阳离子例如H+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ca2+、Mg2+、Sr2+或Ba2+，x为0-0.15和y为0-0.125。根据IUPAC建议，一种实例催化剂将表示为：
|H+Pt|[Si91Ge4Al1O192]-MFI
本发明的沸石催化剂可应用于多种使用催化剂来转化烃类原料(即全部或部分含烃的原料)的转化工艺。这些工艺以及有用范围的工艺条件都为本领域所公知。本发明的沸石催化剂的用途的一个实例是用于将烷烃芳构化成芳烃。可以使用本发明的沸石催化剂例如MFI沸石将每分子具有2-6个碳原子的烷烃芳构化成芳烃例如苯、甲苯和二甲苯。烃转化工艺的一个具体实例是将轻烃脱氢环化二聚成芳烃，例如C3烷烃向芳烃(主要是苯、甲苯和二甲苯)的CYCLAR型加工。在由R.F.Anderson、J.A.Johnson和J.R.Mowry于AIChE SpringNational Meeting，Houston，Tex.，1985年3月24-28日上提交的论文“CYCLAR：One Step Processing of LPG to Aromatics andHydrogen”中描述了CYCLAR(商标)方法。该脱氢环化二聚方法通过低聚来增加碳链长度、促进环化和脱氢环化成它们各自的芳烃。该方法在约350℃-650℃的温度和约10-2000kPa表压的相对低压下操作。
已经从总体上描述了本发明，给出下面的实施例作为本发明的具体实施方案并用于证明它的实施及优点。应理解的是，实施例通过举例说明的方式给出，并不打算以任何方式限制说明书或随后的权利要求。
实施例1
将2.65g二氧化锗和3.28g氢氧化钠溶解于55.83g去离子(DI)水中，以制得溶液1。通过在63.28g DI水中溶解0.69g铝酸钠(57wt％ Al2O3、35wt％ Na2O和18wt％ H2O)制得溶液2。将溶液1和溶液2顺序加入57.23g Ludox AS-40中。将40.25g 40wt％的氢氧化四丙基铵加入上述混合物中。使用Teflon涂层磁力搅拌器良好搅拌该混合物。用9.24g冰醋酸调节该混合物的pH值以使得最终凝胶的pH值是～8.0。计算凝胶的SiO2/Al2O3比例为98.78。将该凝胶装入300mL不锈钢高压釜中并在160℃下加热36小时。过滤内容物并用DI水洗涤。
实施例2
将2.65g二氧化锗和3.28g氢氧化钠溶解于55.83g去离子(DI)水中，以制得溶液1。通过在63.28g DI水中溶解0.97g铝酸钠(57wt％ Al2O3、35wt％ Na2O和18wt％ H2O)制得溶液2。将溶液1和溶液2顺序加入57.23g Ludox AS-40中。将54.24g 40wt％的氢氧化四丙基铵加入上述混合物中。使用Teflon涂层磁力搅拌器良好搅拌该混合物。用10.36g冰醋酸调节该混合物的pH值以使得最终凝胶的pH值是～9.5。计算凝胶的SiO2/Al2O3比例为70.26。将该凝胶装入300mL不锈钢高压釜中并在160℃下加热36小时。过滤内容物并用DI水洗涤。
对比例
将7.97g二氧化锗和14.62g氢氧化钠溶解于148.88g去离子(DI)水中，以制得溶液1。通过在168.75g DI水中溶解3.64g铝酸钠(57wt％ Al2O3、35wt％ Na2O和18wt％ H2O)制得溶液2。将溶液1和溶液2顺序加入152.61g Ludox AS-40中。将185.97g 40wt％的氢氧化四丙基铵加入上述混合物中。使用Teflon涂层磁力搅拌器良好搅拌该混合物。用41.51g冰醋酸调节该混合物的pH值以使得最终凝胶的pH值是～9.5。计算凝胶的SiO2/Al2O3比例为50.00。将凝胶装入1000mL不锈钢高压釜中并在160℃下加热36小时。过滤内容物并用DI水洗涤。
用二氧化硅粘合沸石(50wt％沸石、50wt％二氧化硅)，并分级成20-40筛目颗粒。随后将催化剂离子交换成H+型并通过离子交换在催化剂上沉积pt2+。在测试催化剂之前，在300℃下进行最终煅烧。
用H2和H2S预处理催化剂。再次用H2气提任何过量的H2S。在22psig下，在500℃下，用1h-1 WHSV的丙烷测试催化剂。结果示于图中。
根据上述教导，本发明的多种修改和变化是可能的。应理解，在所附权利要求的范围内，可以不同于所具体描述地的方式实施本发明。

Claims (16)

1.用于转化烃的方法，所述方法包括在烃转化条件下使烃类原料与催化剂接触，所述催化剂包含：
a)硅的氧化物(SiO2)与铝的氧化物(Al2O3)的摩尔比为70∶1-100∶1的沸石，和
b)沉积在所述沸石上的贵金属。
2.权利要求1的方法，其中所述贵金属以0.05wt％-3wt％的量存在。
3.权利要求2的方法，其中所述贵金属是铂。
4.权利要求1的方法，其中所述沸石具有MFI结构。
5.权利要求1的方法，其中所述沸石在所述沸石的骨架中另外包含不同于硅的四价元素和不同于铝的三价元素。
6.权利要求5的方法，其中所述沸石另外包含锗。
7.权利要求1的方法，其中所述烃类原料另外含有硫。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂另外含有硫。
9.权利要求1的方法，其中在与所述烃类原料接触之前，用硫化合物预处理所述催化剂。
10.权利要求9的方法，其中所述硫化合物是：H2S；CnH2n+2S，其中n＝1-20；CnH2n+1S2，其中n＝2-22；或CnH2n+1S，其中n＝2-22。
11.权利要求1的方法，其中所述催化剂通过化学式M[(SiO2)(XO2)x(Y2O3)y]Z+ y/n表示，其中M是贵金属，X是四价元素，Y是铝和任选的另一种三价元素，Z是化合价为n的阳离子，x为0-0.15和y为0-0.125。
12.权利要求11的方法，其中M是铂，X是锗和Y是铝。
13.权利要求11的方法，其中Z是H+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ca2+、Mg2+、Sr2+或Ba2+。
14.权利要求1的方法，其中所述烃类原料是每分子具有2-6个碳原子的烷烃。
15.权利要求1的方法，其中所述方法是使每分子具有2-6个碳原子的烷烃脱氢环化二聚。
16.权利要求1的方法，其中通过镁、铝、钛、锆、钍、硅、硼的氧化物或它们的混合物粘合所述催化剂。
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