CN101576349B - 用于制备LiFePO4的带有保护气体循环系统的推板炉 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备LiFePO4的带有保护气体循环系统的推板炉，由炉体和保护气体循环系统组成，炉体由进料端、加热区、冷却区、出料端组成；保护气体循环系统包括依次连接的冷凝器、干燥塔和动力泵；进料端的顶部设有保护气体循环系统的进气口，出料端的顶部设有保护气体循环系统的出气口。在合成LiFePO4/C的过程中，保护气体循环系统能够推动炉体内部的气体的定向流动，将产生的水、CO等气体尽可能排除，以合成性能良好的LiFePO4/C正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种实验设备，具体为一种用于制备LiFePO4的带有保护气体循环系统的实验用推板炉。
背景技术
LiFePO4是一种具有橄榄石结构的锂离子电池正极材料。与传统的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等正极材料相比，LiFePO4具有安全无毒、比容量高、对环境友好、原料来源广泛等优点，被认为是最有潜力的二次电子正极材料之一。但是LiFePO4自身有两个弱点：低的电导率和堆积密度，阻碍了该材料的实用化。随着研究的深入，在LiFePO4颗粒表面进行碳包覆、金属离子掺杂、细化颗粒尺寸等手段被认为是改善LiFePO4性能的主要途径，在提高其电化学性能方面取得了很大的进步，使得LiFePO4的实用化成为可能。合成LiFePO4的方法主要有水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法、微波烧结法、固相法等。其中固相法所采用的原材料价廉易得、制备过程无需预烧和碳包覆后处理、工艺简单，特别适合大规模工业化生产。目前，用于固相法合成LiFePO4/C的原料锂源、铁源、磷源以及碳源中通常含有结晶水，原料预处理过程中有水的参与，反应过程中也会有水的生成，这会对LiFePO4/C的电化学性能产生不良形象。因此在生产过程中，除了保证合成完整的LiFePO4/C正极材料，还必须注意将反应过程中产生的水去除。
实验室通常用于固相合成的LiFePO4/C设备主要有管式炉、井式炉、马弗炉等。但是管式炉容积小，单次烧结仅能合成1～100g左右LiFePO4/C；井式炉由于结构缺陷，不能有效地去除反应过程中的水，而且其单批次生产量也不能满足中试的需要；马弗炉不具备气体保护功能，不适合固相合成的LiFePO4/C。这些设备通常容积较小，单批次合成的量有限，不能达到单批次合成1～30Kg的中试要求。工业上使用的回转窑、钟罩炉、推板窑等设备庞大，单次生产地量以吨计，而且操作复杂。对于中试来讲，大型炉窑的可调参数过多，单批次合成吨级的LiFePO4/C具有很大风险，一旦实验失败会造成大量资源的浪费。因此，设计一种合适的用于LiFePO4/C中试研究的焙烧设备显得非常必要。
发明内容
本发明提供一种可以用于固相法合成LiFePO4/C的小规模中试的焙烧装置，该装置应具有体积小、操作简单、温控准确等特点；在合成的过程中，能够推动炉体内部的气体的定向流动，将产生的水、CO等气体尽可能排除，以合成性能良好的LiFePO4/C正极材料。
本发明的推板炉，由炉体和保护气体循环系统组成，所述的炉体由进料端、加热区、冷却区和出料端构成。
进料端和出料端的端口由带有气帘的密封炉门构成，当炉门打开时，气帘会自动开启，气帘的喷嘴由上向下高速喷出保护气体，形成帘状的气体保护，以防止空气进入炉膛。进料和出料过程由手动推板完成，减少了机械动力装置，缩短了炉体长度，节约空间。
加热区包含若干组由热电偶和碳硅加热器构成的加热主体，优选6～12组加热主体，加热主体与温控设备连接，可以在100～1000℃的范围内任意设定加热温度，并准确控制保温温度，偏差在±5℃内。在加热区顶部，对应于每个加热主体设置取样端口，通过取样端口可以直接使取样器具深入炉膛内部，方便的进行取样。并且可以进一步在取样端口下方设置取样冷却区，内充保护气体，使取样端口内有气体保护，同时保护气体也起到冷却取样的作用，可以实现反应过程中的实时取样。取样端口设置有阀门，可以随意开关。
冷却区以嵌套式水冷箱为主体，通过调节水流的大小可以设定不同的温度梯度，满足不同降温速率的需求。
所述的保护气体循环系统包括依次连接的冷凝器、干燥塔和动力泵。冷凝器为水冷冷凝器，主要由水箱和冷凝管组成，冷凝管可以选择具有较高的热导率的不同规格的金属管，以螺旋状盘旋成圆柱形，以增大冷凝管与水的接触面积。冷凝管下部接有收集器以收集冷凝管内的液态水。干燥塔具有进气口和出气口，在底部或顶部设有可以密封的开关，用于更换吸附剂。凡是可以用来除去气体中的水汽的干燥剂均可作为吸附剂，如硅胶、分子筛、氧化钙、硫酸钙、氯化钙等，可以重复多次利用。
根据推板炉特有的焙烧温度和气体流动方式，将废气出口和保护气体循环系统的进气口设计在推板炉进料端的顶部，在出料端顶部设有保护气体的出气口，在保护气体循环系统的进气口上装有阀门，可以根据需要调节出气流量的大小。在进料端的底部设计一个具有集水、排水功能的漏斗状出水口，可以将在进料端冷凝的水有效地排出。
本发明装置具有体积小、操作简单、温控准确等特点，保护气体循环系统和进料端的排水口在合成的过程中，能够推动炉体内部的气体的定向流动，将产生的水、CO等气体尽可能排除，以合成性能良好的LiFePO4/C正极材料。
附图说明
图1为本发明装置的结构示意图。
具体实施方式
如图1所示推板炉，由炉体和保护气体循系统组成，所述的炉体由进料端1、加热区2、冷却区3和出料端4构成。
进料端1和出料端4的端口由带有气帘16的密封炉门构成，进料和出料过程由手动推板完成；进料端1顶部设有废气出口7，出料端4的底部设有保护气体进口17；加热区4包含8组由热电偶和碳硅加热器构成的加热主体5，加热主体5与温控设备连接。在加热区2顶部，对应于每组加热主体5，设置8个取样端口6，并且在取样端口6下方设置取样冷却区14，取样冷却区14内充保护气体，取样端口6设置有阀门，可以随意开关。
冷却区3由2个嵌套式水冷箱组成，通过调节水流的大小可以设定不同的温度梯度，满足不同降温速率的需求。
保护气体循环系统包括动力泵11、冷凝器9和干燥塔10。动力泵11为具有一定功率的空气泵，可根据实验的需要选择具有不同气流量规格的空气泵。冷凝器9主要由水箱和冷凝管组成，冷凝管选择具有较高的热导率的铜管，以螺旋状盘旋成圆柱形，以增大冷凝管与水的接触面积。冷凝管下部接有收集器15。干燥塔10具有进气口和出气口，在底部或顶部设有可以密封的开关，用于更换吸附剂。吸附剂选用硅胶。
气体循环系统的进气口12设置在进料端1的顶部，气体循环系统的出气口13设置在出料端4的顶部。
应用例1：
采用如图1所示的推板炉，用于20Kg的LiFePO4/C试生产中，在进料端靠近炉门的位置进行了改装，安装了漏斗形的排水口，同时提高气体循环系统的工作效率，加快炉膛内部气体的循环。试验过程中定时打开排水口进行排水操作，在冷凝器和进料端排除大部分水汽，剩余部分水汽从废气口排除。在出料端没有观察到冷凝水，进料端的冷凝水淤积现象大大改善。此次试验合成的LiFePO4/C的0.1C初始容量达到150mAh/g。
应用例2：
采用如图1所示的推板炉，不同之处只是进料端不设置排水口。保护气体循环系统造成炉膛内部的气体由出料端向进料端的定向运动，通过冷凝器除去了炉膛中的大部分水汽。但是由于进料端特别是进料门的温度比较低，水汽定向运动后在这一部位快速冷凝，造成进料端仍有大量水淤积。在出料端，没有明显观察到冷凝水的存在，说明气体循环系统有效地推动了炉膛内部气体的定向运动，除去了大部分水汽，改善了炉膛内部的气氛。此次合成的LiFePO4/C的0.1C初始容量达到140mAh/g。
对比例1：
推板炉没有气体循环系统、进料端没有排水口，其他结构如图1所示。在合成10Kg的LiFePO4/C过程中，进料端和出料端出现大量冷凝水。由于废气口设在进料端上部，因此冷凝水在进料端淤积较多，在焙烧后期尤为显著。由于炉膛内部有大量水汽的存在，特别是在冷却区、出料端水汽的凝结会对合成的LiFePO4/C造成不利的影响。此次合成的LiFePO4/C的0.1C初始容量仅有120mAh/g。
Claims (10)
1.一种用于制备LiFePO4的带有保护气体循环系统的推板炉，包括炉体，所述的炉体由进料端(1)、加热区(2)、冷却区(3)和出料端(4)组成；其特征在于：所述的炉体设有保护气体循环系统，所述的保护气体循环系统包括依次连接的冷凝器(9)、干燥塔(10)和动力泵(11)；进料端(1)的顶部设有保护气体循环系统的进气口(12)，出料端(4)的顶部设有保护气体循环系统的出气口(13)。
2.如权利要求1所述的推板炉，其特征在于：所述的进料端(1)底部设有排水口(9)。
3.如权利要求2所述的推板炉，其特征在于：所述的排水口(9)为漏斗状。
4.如权利要求1所述的推板炉，其特征在于：所述的加热区(2)包含若干组由热电偶和碳硅加热器构成的加热主体(5)，在加热区(2)顶部对应于每组加热主体(5)，设有取样端口(6)。
5.如权利要求4所述的推板炉，其特征在于：在取样端口(6)下方的炉体内设有取样冷却区(14)，取样冷却区(14)内充保护气体。
6.如权利要求4所述的推板炉，其特征在于：所述的加热主体(5)与温控设备连接。
7.如权利要求1所述的推板炉，其特征在于：进料端(1)和出料端(4)的端口为带有气帘(16)的密封炉门。
8.如权利要求1所述的推板炉，其特征在于：所述的冷却区(3)为若干组嵌套式水冷箱。
9.如权利要求1所述的推板炉，其特征在于：所述的进料端(1)顶部设有废气出口(7)，出料端(4)底部设有保护气体进气口(17)。
10.如权利要求1所述的推板炉，其特征在于：所述的保护气体循环系统的进气口(12)内设有阀门。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101013 Termination date: 20140531 |