CN101574661B - 一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：①预处理：将泡沫镍用酮类溶剂浸泡，然后取出用水洗涤；②浸渍镀铝：将步骤①得到的泡沫镍浸入到铝盐溶液中，然后加入还原性溶液，静置1～12h；③焙烧：将步骤②得到的样品用水洗涤、干燥后，在惰性气氛中，600～1000℃下焙烧5～600min；④浸取：将步骤③得到的样品在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸取1-48h，即得。本发明具有制备工艺简单，依此方法制备出的催化剂具有较高的催化活性、较强的机械强度和较长的使用寿命的优点。属于催化剂制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种雷尼催化剂的制备方法，具体地讲是涉及一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法。
背景技术
Bm Hong Liu等报道了采用雷尼镍、雷尼钴以及雷尼镍钴等催化硼氢化钠水解发生氢气的方法(Journal of Alloys and Compounds，415，2006，288-293)。反应方程式如下：
NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2
在该报道中，利用粉末雷尼镍、粉末雷尼钴等催化硼氢化钠分解制氢。粉末状雷尼催化剂在实际应用中容易流失，增加了生成氢气与催化剂分离的难度，从而使得其应用受到了限制。在公开号为CN 1774390A的专利申请中利用雷尼镍催化分解硼氢化钠制氢，其采用两种方法解决粉末雷尼镍的流失问题，第一种方法是将雷尼镍附着到有催化剂固定单元的磁体上，浸泡在水中；第二种方法是用聚氨酯泡沫将雷尼镍固定在镍网上，然后储存在蒸馏水中。上述两种方法都使得反应装置更为复杂，当反应液以较大流速流过固定床雷尼镍催化剂，催化剂容易破碎脱落，而且当硼氢化物的浓度降低到2wt％或者以下时，氢气的生成速率降低很快，因而其应用受到限制。
公开号为CN1283359C的专利公开了一种固定床加氢用的骨架金属催化剂及其制备方法，该催化剂是由铝和镍、钴、铜、铁中的一种或多种金属元素的合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物制备的胶状物作为粘合剂，田菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得。但是这种方法制备得到的催化剂存在制备方法复杂、机械强度低的缺陷，当反应液以较大的流速流过固定床雷尼镍催化剂时，催化剂容易破碎、脱落，降低了催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种固定床雷尼催化剂的制备方法，其制备工艺简单，依此方法制备出的催化剂具有较高的催化活性、较强的机械强度和较长的使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研发出了一种固定床雷尼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①预处理：将泡沫镍用酮类溶剂浸泡，然后取出用水洗涤；
②浸渍镀铝：将步骤①得到的泡沫镍浸入到铝盐溶液中，然后加入还原性溶液，静置1～12h，其中铝盐溶液与泡沫镍的体积比为(1-30)∶1，泡沫镍中的镍元素与铝盐中的铝元素的质量比为(1-5)∶1；
③焙烧：将步骤②得到的样品用水洗涤、干燥后，在惰性气氛中，600～1000℃下焙烧5～600min；
④浸取：将步骤③得到的样品在10-30wt％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸取1-48h，即得。
所述步骤①中的酮类溶剂为丙酮、乙酰丙酮或噻吩甲酰三氟丙酮。
所述步骤②中的铝盐溶液为硝酸铝溶液、硫酸铝溶液或氯化铝溶液。
所述步骤②中的还原性溶液是甲醛溶液、肼溶液和硼氢化物溶液中的一种或其中几种的混合物。
所述的硼氢化物溶液为硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液或硼氢化锂溶液。
所述步骤②中的还原性溶液中还原剂与所述铝盐溶液中的铝元素的摩尔比为(1-5)∶1。
所述还原性溶液的浓度为0.02-1mol/L。优选为0.05-0.2mol/L。
所述的步骤②中铝盐溶液与泡沫镍的体积比优选为(1-5)∶1；泡沫镍中的镍元素与铝盐中的铝元素的质量比优选为(1-2)∶1。
所述步骤③中的干燥优选为真空干燥。
所述步骤③中的焙烧时间为5-60min。
所述步骤③中的惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛中的一种。
本发明采用泡沫镍为原料，其中泡沫镍既充当了镍铝合金中的镍源，同时又起到了载体的作用，所以由泡沫镍制备而成的固定床雷尼镍催化剂，都具有较高的机械强度和较高的反应活性。而且，可以根据实际需要，在化学镀铝前将泡沫镍制备成实际需要中所需的形状和大小，省略了催化剂成型的步骤，使得固定床雷尼镍催化剂的制备工艺更加简单，降低了生产成本。本发明是采用将金属铝通过化学镀的方法负载在泡沫镍的孔壁上，然后在惰性气体保护下焙烧镀上铝的泡沫镍，得到固定形状的镍铝合金，将镍铝合金浸取后得到固定床雷尼镍催化剂。化学镀铝的方法使得铝能在泡沫镍的孔壁上均匀分布，保证了所制得的固定床雷尼镍催化剂不仅活性高，而且活性均匀，而且适合大批量工业化生产。因此，本发明提供的雷尼催化剂与现有技术相比，取得了意料不到的效果，具有显著的进步性。
具体实施方式
实施例1
先将泡沫镍用丙酮浸泡10min，取出后用水洗涤；接着将其浸入到硝酸铝溶液中，然后加入甲醛溶液，静置1h后取出，将其用水洗涤后，甩干，真空干燥后，在氮气气氛中，于温度为600℃下焙烧5min；焙烧后冷却至室温，将得到的样品在10wt％的氢氧化钠溶液中浸取1h，即得固定床雷尼镍催化剂。
其中硝酸铝溶液与泡沫镍的体积比为1∶1，泡沫镍中的镍元素与硝酸铝中的铝元素的质量比为3∶1；甲醛溶液的浓度为0.02mol/L；甲醛溶液中的甲醛含量与所述硝酸铝溶液中的铝元素含量的摩尔比为1∶1。
实施例2
先将泡沫镍用乙酰丙酮浸泡360min，取出后用水洗涤；接着将其浸入到氯化铝溶液中，然后加入肼溶液，静置3h后取出，将其用水洗涤后，甩干，真空干燥后，在氦气气氛中，于温度为700℃下焙烧180min；焙烧后冷却至室温，将得到的样品在20wt％的氢氧化钠溶液中浸取24h，即得固定床雷尼镍催化剂。
其中氯化铝溶液与泡沫镍的体积比为10∶1，泡沫镍中的镍元素与氯化铝中的铝元素的质量比为1∶1；肼溶液的浓度为0.05mol/L；肼溶液中的肼含量与所述氯化铝溶液中的铝元素含量的摩尔比为5∶1。
实施例3
先将泡沫镍用噻吩甲酰三氟丙酮浸泡30min，取出后用水洗涤；接着将其浸入到硫酸铝溶液中，然后加入硼氢化钠溶液，静置5h后取出，将其用水洗涤后，甩干，真空干燥后，在氖气气氛中，于温度为1000℃下焙烧600min；焙烧后冷却至室温，将得到的样品在30wt％的氢氧化钠溶液中浸取12h，即得固定床雷尼镍催化剂。
其中硫酸铝溶液与泡沫镍的体积比为30∶1，泡沫镍中的镍元素与硫酸铝中的铝元素的质量比为5∶1；硼氢化钠溶液的浓度为0.2mol/L；硼氢化钠溶液中的硼氢化钠含量与所述硫酸铝溶液中的铝元素含量的摩尔比为3∶1。
实施例4
先将泡沫镍用丙酮浸泡60min，取出后用水洗涤；接着将其浸入到硝酸铝溶液中，然后加入硼氢化钾溶液，静置12h后取出，将其用水洗涤后，甩干，真空干燥后，在氩气气氛中，于温度为800℃下焙烧360min；焙烧后冷却至室温，将得到的样品在25wt％的氢氧化钠溶液中浸取48h，即得固定床雷尼镍催化剂。
其中硝酸铝溶液与泡沫镍的体积比为20∶1，泡沫镍中的镍元素与硝酸铝中的铝元素的质量比为4∶1；硼氢化钾溶液的浓度为1mol/L；硼氢化钾溶液中的硼氢化钾含量与所述硝酸铝溶液中的铝元素含量的摩尔比为4∶1。
实施例5
先将泡沫镍用乙酰丙酮浸泡90min，取出后用水洗涤；接着将其浸入到硝酸铝溶液中，然后加入硼氢化锂溶液，静置8h后取出，将其用水洗涤后，甩干，真空干燥后，在氮气气氛中，于温度为900℃下焙烧60min；焙烧后冷却至室温，将得到的样品在20wt％的氢氧化钾溶液中浸取36h，即得固定床雷尼镍催化剂。
其中硝酸铝溶液与泡沫镍的体积比为5∶1，泡沫镍中的镍元素与硝酸铝中的铝元素的质量比为2∶1；硼氢化锂溶液的浓度为0.5mol/L；硼氢化锂溶液中的硼氢化锂含量与所述硝酸铝溶液中的铝元素含量的摩尔比为2∶1。
实施例6
先将泡沫镍用丙酮浸泡120min，取出后用水洗涤；接着将其浸入到硝酸铝溶液中，然后加入硼氢化钠溶液，静置6h后取出，将其用水洗涤后，甩干，真空干燥后，在氮气气氛中，于温度为750℃下焙烧480min；焙烧后冷却至室温，将得到的样品在15wt％的氢氧化钾溶液中浸取10h，即得固定床雷尼镍催化剂。
其中硝酸铝溶液与泡沫镍的体积比为3∶1，泡沫镍中的镍元素与硝酸铝中的铝元素的质量比为1.5∶1；硼氢化钠溶液的浓度为0.1mol/L；硼氢化钠溶液中的硼氢化钠含量与所述硝酸铝溶液中的铝元素含量的摩尔比为2.5∶1。
实施例7
先将泡沫镍用丙酮浸泡180min，取出后用水洗涤；接着将其浸入到硝酸铝溶液中，然后加入甲醛溶液，静置10h后取出，将其用水洗涤后，甩干，真空干燥后，在氮气气氛中，于温度为600℃下焙烧120min；焙烧后冷却至室温，将得到的样品在10wt％的氢氧化钾溶液中浸取48h，即得固定床雷尼镍催化剂。
其中硝酸铝溶液与泡沫镍的体积比为2∶1，泡沫镍中的镍元素与硝酸铝中的铝元素的质量比为1.2∶1；甲醛溶液的浓度为0.2mol/L；甲醛溶液中的甲醛含量与所述硝酸铝溶液中的铝元素含量的摩尔比为5∶1。
实施例8
先将泡沫镍用乙酰丙酮浸泡600min，取出后用水洗涤；接着将其浸入到硝酸铝溶液中，然后加入肼溶液，静置2h后取出，将其用水洗涤后，甩干，真空干燥后，在氮气气氛中，于温度为850℃下焙烧30min；焙烧后冷却至室温，将得到的样品在30wt％的氢氧化钾溶液中浸取8h，即得固定床雷尼镍催化剂。
其中硝酸铝溶液与泡沫镍的体积比为15∶1，泡沫镍中的镍元素与硝酸铝中的铝元素的质量比为2∶1；肼溶液的浓度为1mol/L；肼溶液中的肼含量与所述硝酸铝溶液中的铝元素含量的摩尔比为3∶1。
Claims (12)
1.一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
①预处理：将泡沫镍用酮类溶剂浸泡，然后取出用水洗涤；
②浸渍镀铝：将步骤①得到的泡沫镍浸入到铝盐溶液中，然后加入还原性溶液，静置1～12h，其中铝盐溶液与泡沫镍的体积比为(1-30)∶1，泡沫镍中的镍元素与铝盐中的铝元素的质量比为(1-5)∶1；
③焙烧：将步骤②得到的样品用水洗涤、干燥后，在惰性气氛中，600～1000℃下焙烧5～600min；
④浸取：将步骤③得到的样品在10-30wt％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸取1-48h，即得。
2.根据权利要求1所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤①中的酮类溶剂为丙酮、乙酰丙酮或噻吩甲酰三氟丙酮。
3.根据权利要求1所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中的铝盐溶液为硝酸铝溶液、氯化铝溶液或硫酸铝溶液。
4.根据权利要求1所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中的还原性溶液是甲醛溶液、肼溶液和硼氢化物溶液中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于所述的硼氢化物溶液为硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液或硼氢化锂溶液。
6.根据权利要求1所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中的还原性溶液中还原剂与所述铝盐溶液中铝元素的摩尔比为(1-5)∶1。
7.根据权利要求1、4、5或6所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于所述还原性溶液的浓度为0.02-1mol/L。
8.根据权利要求7所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于所述还原性溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
9.根据权利要求3所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤②中硝酸铝溶液与泡沫镍的体积比为(1-5)∶1；泡沫镍中的镍元素与硝酸铝中的铝元素的质量比为(1-2)∶1。
10.根据权利要求1所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤③中的干燥为真空干燥。
11.根据权利要求1所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤③中的焙烧时间为5-60min。
12.根据权利要求1所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤③中的惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛中的一种。
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| 李建修等.生产己二胺用雷尼镍催化剂的研究进展.《工业催化》.2008,第16卷(第4期),6-12. * |
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