CN101573229A - 制造耐火玻璃制品的方法 - Google Patents

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Abstract

具有改善了的性能的耐火玻璃制品，其包含可以利用现浇工艺制造的、包含35重量％至43重量％的水的硅酸盐基中间层。通过浓缩硅酸盐溶液或通过引入二氧化硅溶胶形式的二氧化硅而减少中间层中的含水量。优选使用含水溶胶和有机溶胶的混合物。中间层中可引入多羟基化合物和糖类物质以改善其性能和减少水含量。硅酸盐基配方溶液是可浇注的并可用于现浇制造工艺中，随后固化形成光学透明的中间层。

Description

制造耐火玻璃制品的方法
本发明涉及耐火玻璃制品和制造耐火玻璃制品的方法。
耐火玻璃制品通常包括具有至少两块透明板和至少一层耐火中间层的夹层结构。虽然可以使用如聚碳酸酯的其它透明材料，但是透明板通常是玻璃板。其中间层必须是光学透明的且必须是在玻璃制品整个寿命中保持透明且不变色。其也必须有改善玻璃制品耐火性能的功能。
在许多国家对用于特殊场所所需的耐火性能有规定。一般来说这些规定要求了当玻璃制品的一侧被暴露于火时玻璃制品必须对火焰的蔓延形成阻挡物的最短时间，和/或要求了在玻璃制品未暴露于火的一侧的温度和/或热辐射强度必须保持在特定数值以下的最短时间。玻璃板不能符合这些标准的任何一个或者全部，且已经开发的耐火玻璃制品均是在至少两块相对的板之间具有至少一层中间层的夹层玻璃制品。
已经开发的一种中间层类型是以碱金属硅酸盐水玻璃为基础。这些硅酸盐层暴露于热时会膨胀(intumesce)而形成不透明泡沫。所述泡沫用于帮助保持玻璃板和用作辐射热的阻挡物。
一种形成硅酸盐基中间层的方法是在玻璃板的表面上浇注水玻璃溶液并在控制的条件下干燥所述溶液以在玻璃上形成薄层。第二层板可以被置于干燥的中间层之上以形成耐火玻璃制品。这种工艺用于制造耐火玻璃制品，例如由Pilkington集团公司以其PYROSTOP和PYRODUR商标出售的那些。
第二种形成耐火玻璃制品的方法是所谓的现浇(cast in place)法，其中溶液被引入两块相对的板之间的空隙中并固化形成中间层。在现浇工艺中溶液所含的水被保持在经固化的中间层中。在火中高水含量吸收一些热量但是产生的蒸汽会导致玻璃制品的破裂。现浇工艺固有的难点是对溶液具有足够低的粘度以浇注在两块相对的玻璃板间的空隙中的需求和对固化该溶液以形成足够坚硬从而在整个玻璃制品使用寿命中保持适当位置的中间层的需要的平衡。
EP590978描述了一种用于制造耐火玻璃的现浇工艺，其中，通过在玻璃板之间引入含有丙烯酰胺单体、粒状金属氧化物和光聚合作用引发剂的分散体并照射分散体从而使单体聚合而制造包含含有丙烯酰胺聚合物和金属氧化物颗粒的含水凝胶的中间层。
EP620781公开了一种采用现浇工艺制造包含硅酸盐基中间层的耐火玻璃制品的方法，和由此工艺制成的玻璃制品。通过在两块玻璃板之间浇注含有碱金属硅酸盐和以重量计至少大约44％至60％的水的溶液而制成中间层，其中二氧化硅和碱金属氧化物的摩尔比大于4∶1。溶液含有硅酸作为固化剂。在浇注后让溶液保持原状直到其自身固化形成中间层为止。
EP981580公开了一种采用现浇工艺制造包含二氧化硅基中间层的耐火玻璃制品的方法，和由此工艺制成的玻璃制品，其中中间层通过在两块玻璃板间浇注含有以下物质的溶液而制得，所述溶液含有至少35重量％的二氧化硅纳米颗粒，10重量％至60重量％的多功能化合物，例如多元醇，和1重量％至40重量％的优选为水的溶剂。该溶液通过形成含有二氧化硅颗粒、多元醇和水的乳状溶胶并在溶胶中加入碱金属氢氧化物而制得。
现在已经发现一种使用现浇法制造包含硅酸盐基中间层的耐火玻璃制品的新方法，所述方法包括使硅酸盐水溶液与二氧化硅溶胶相混合以制造具有与先前使用的水含量相比更低的水含量的混合物。降低的水含量使得可以制造具有改善了的性能的耐火玻璃制品，特别是就其呈现出降低的中间层坍落倾向以及可呈现出改善了的耐火性来说。
因此，本发明的第一方面提供了一种制造包含硅酸盐基中间层的耐火夹层玻璃制品的方法，其通过将含有碱金属硅酸盐溶液和二氧化硅溶胶的混合物浇注到两块相对的玻璃板之间的空腔中并使混合物不经干燥而固化来形成中间层，其特征在于，混合物的水含量为35重量％至43重量％之间。在优选的工艺中水含量为38重量％至42重量％之间。
已经发现，利用两种方法中的一种或这两种方法的任何组合可以减少混合物的水含量。在第一种方法中至少部分用于已知方法中的含水二氧化硅溶胶被有机二氧化硅溶胶替代。在第二种方法中减少碱金属硅酸盐水溶液的水含量。令人惊讶地已经发现这些浓缩的硅酸盐溶液，二氧化硅溶胶和含有它们的混合物是透明的，其保持足够长时间的可浇注性以在制造工艺中可以使用，并保持原状固化以制造具有改善了的性能的透明中间层。
本发明组分中使用的有机二氧化硅溶胶包括二氧化硅颗粒在非水溶剂中的分散体。溶胶优选地包括至少30重量％、更优选地至少40重量％和最优选至少50重量％的固体材料。
溶剂可以是任何非水溶剂，其中可分散有所期望量的二氧化硅。优选可以被引入到光学透明稳定的中间层中的溶剂。可用的溶剂的例子包括甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和三羟甲基丙烷。
优选二氧化硅颗粒的平均粒径在7nm至50nm范围。这些颗粒更易于被分散在溶胶中且当引入到中间层内时不散射光。有机二氧化硅溶胶优选包括有机改性二氧化硅。这种分散体可作为市售产品获得。它们特征在于与干燥形态下的预期的Si-OH吸收峰相比它们的吸收峰更低。它们可以通过在含水体系中形成二氧化硅颗粒、除去部分存在的水并用有机材料取代而制得。这些有机改性二氧化硅颗粒与那些通过在有机介质中分散二氧化硅颗粒而制造的相比具有更均一的粒径。本发明中间层中有机改性二氧化硅的引入使产品具有改善了的耐火性能。有机改性二氧化硅溶胶的使用代表了本发明的一个优选的方面。
优选有机二氧化硅溶胶与含水二氧化硅溶胶组合使用。也优选这些水溶胶的二氧化硅固含量至少是30重量％，优选至少40重量％和最优至少50重量％。它们也优选含有具有7nm至50nm粒径的二氧化硅颗粒。
调节有机二氧化硅溶胶和含水二氧化硅溶胶的相对比例以确保所制造的混合物当被加入到硅酸盐溶液时保持为透明的和可浇注的。所使用的含水溶胶的量也是如此，以制造含有所期望量的水的中间层。总体上以含水溶胶形式引入的二氧化硅颗粒的重量等于或大于以非水溶胶形式引入的二氧化硅颗粒的重量。以含水溶胶形式引入的二氧化硅颗粒重量通常不大于二氧化硅颗粒总重量的75重量％。
二氧化硅溶胶与碱金属硅酸盐溶液混合，其中二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比小于4∶1。加入的二氧化硅溶胶的量优选使混合物中二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比至少为4∶1并优选至少为4.5∶1。
硅酸盐可以是锂，钠或钾的硅酸盐或者其混合物。优选硅酸盐是硅酸钾。碱金属硅酸盐溶液可作为市售产品获得并可方便地使用这些中的一种。二氧化硅与氧化钠的摩尔比在2∶1至4∶1的范围内的硅酸钠，与二氧化硅与氧化钾的摩尔比在1.4∶1至2.0∶1的范围内的硅酸钾一样可作为市售产品获得。
这些可通过市售获得的溶液典型地含有从30重量％至52重量％的固体材料。它们与二氧化硅溶胶以一定量地混合，其提供要求的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比。它们可以通过蒸发而浓缩。在本发明中优选使用的硅酸钾溶液的情况下，溶液可以被浓缩至62重量％固体材料的水平。
硅酸盐水溶液和通过使其固化而得到的、含有35重量％至43重量％的水和2重量％至20重量％的有机材料的中间层被认为是新的，并且构成了本发明的第二方面。优选溶液包括2重量％至15重量％且更优选2重量％至12重量％的有机材料。
有机材料可以以有机二氧化硅溶胶的形式被引入到中间层成分中，或者单独地被加入到中间层成分中。本发明优选使用包含乙二醇或甘油的有机二氧化硅溶胶。有机材料可有用地被加入以改进在暴露于火焰时中间层的性能。
例如乙二醇和甘油的化合物作为中间层的增塑剂并被有用地引入到中间层中，否则中间层可能太脆而不能表现出所期望的耐火度。优选中间层包括至多15重量％且更优选2重量％至10重量％的乙二醇或甘油。糖类物质，例如山梨糖醇、木糖醇或甘露醇起减少中间层的水含量的作用，其在中间层中束缚水并改善玻璃制品的耐火性。优选的中间层包含0至10重量％的糖类物质。
将这种配方溶液浇注到两块相对的板，通常是玻璃板间形成的空腔中。优选玻璃板是厚度2.0至8.0mm的浮法玻璃板。板的至少一个表面上可以具有热反射涂层。具有这种涂层的玻璃板在本领域中是已知的且可作为市售产品获得。可用的涂层玻璃的一个例子是由Pilkington集团以其商标K Glass出售的低辐射系数玻璃。优选浮法玻璃板是钢化玻璃板。所述玻璃板也可由硼硅酸盐玻璃或由陶瓷玻璃，例如由Nippon Electric Glass Company以商标FIRELITE出售的那些制成。
使用围绕着板的周长延伸的合适的密封材料封闭空腔的窄边。优选板之间空隙的宽度在12mm范围内，更优选在2至8mm和最优地在3mm至6mm范围内。配方溶液经过脱气步骤后通过密封材料上的开口浇注到空腔中。当空腔充满时将开口封闭然后使玻璃制品保持原样一段时间，该时间足以使配方溶液固化。通过加热玻璃制品到例如50至90℃的高温，可以加速固化。
通过下面的例子对本发明加以说明。
通过将乙二醇与二氧化硅溶胶和糖类物质预混合制成具有如表1所示组成的配方溶液。在室温及搅拌的条件下将这些预混合的溶胶以稳定的速率加入硅酸钾水溶液中。溶液在减压下被脱气并浇注到由5mm钢化玻璃制成的具有3mm空腔的槽中。在高温下固化溶液以形成固体中间层。
Figure A20078004055100081

Claims (17)

1、制造包括硅酸盐基中间层的耐火夹层玻璃制品的方法，通过在两块相对的玻璃板之间的空腔内浇注含有碱金属硅酸盐溶液和二氧化硅溶胶的混合物，且不经干燥使该混合物固化而形成中间层，特征在于，混合物的水含量为35重量％至43重量％之间。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，混合物的水含量为38重量％至42重量％之间。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，二氧化硅溶胶包含含水二氧化硅溶胶和有机二氧化硅溶胶的混合物。
4、如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，溶胶含有至少30重量％的固体材料。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，溶胶含有至少50重量％的固体材料。
6、如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，二氧化硅溶胶包含平均粒径在7至50nm范围的颗粒。
7、如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，碱金属硅酸盐溶液含有40重量％至62重量％的水。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于，碱金属硅酸盐是硅酸钾。
9、如权利要求8所述的方法，其特征在于，硅酸钾中SiO2与K2O的摩尔比至少为1.4∶1。
10、如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在混和物中SiO2与M2O的摩尔比至少为4∶1，其中M代表碱金属阳离子。
11、如权利要求10所述的方法，其特征在于，SiO2与M2O的摩尔比至少为4.5∶1。
12、耐火夹层玻璃制品，其包括至少一层中间层和至少两块透明板，其特征在于，中间层含有碱金属硅酸盐，35重量％至43重量％的水和2重量％至20重量％的有机材料。
13、如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，碱金属具有至少4.0∶1.0的SiO2与M2O的摩尔比，其中M代表碱金属。
14、如权利要求13所述的玻璃制品，其特征在于，SiO2与M2O的摩尔比至少是4.5∶1.0。
15、如权利要求12至14中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，碱金属硅酸盐是硅酸钾。
16、如权利要求12至15中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，中间层含有2重量％至15重量％的有机材料。
17、如权利要求16所述的玻璃制品，其特征在于，中间层含有2重量％至12重量％的有机材料。
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