CN101572144A - 一种防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁合金及其薄带制备方法 - Google Patents

一种防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁合金及其薄带制备方法 Download PDF

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本发明属磁性材料领域，涉及一种防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁合金及其薄带制备方法。本发明半硬磁合金提供了一种防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁合金及其薄带的制备方法，解决了传统FeCrCo合金矫顽力较高、变形加工能力差的难题，使防盗磁条可以较容易地充磁及退磁，从而扩大了复合磁条的应用范围。本发明半硬磁合金重量百分比的化学成分为Fe(100－a－b－c－d)MaCobNicREd，其中M可以是Cr、Mo、V、Nb的一种或一种以上的组合，a＝9－18，b＝4－6，c＝6－9，RE为稀土元素，d≤0.2。另外，本发明还提供了一种此防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁薄带的制备方法，获得以上性能需要在500－650℃退火，可轧制成尺寸≤0.049mm的薄带。

Description

一种防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁合金及其薄带制备方法
技术领域：
本发明属于磁性材料领域，涉及一种防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁合金及其薄带制备方法。
背景技术：
半硬磁材料是磁性介于软磁和硬磁之间的磁性材料，矫顽力一般为1～20千安/米(kA/m)，具有较高的磁滞回线方形度和矩形比。与永磁体不同，它是靠外加磁场改变其磁化状态进行工作的，根据其磁性能分为磁滞合金、电子开关用合金、防盗防伪用合金等。磁滞合金用作磁滞电机的转子，常用的有铁钴钒系合金、铁钴钼系合金合金等；电子开关用合金要在瞬时磁场作用下改变其磁化状态，要求导磁率和剩磁比高、矫顽力小；防盗磁条用半硬磁合金要求矫顽力小、剩余磁感应强度及剩磁比高，同时具有良好的变形加工性能。
防盗磁条主要由非晶软磁材料构成，通常磁条遇到防盗门交流发射装置的扫描产生偶次谐波，偶次谐波经过接收装置放大并产生报警信号。因此，常规的磁条只能人与商品分离才能够不产生报警；为此出现了复合式磁条，其原理是在非晶软磁材料表面粘贴一片半硬磁材料，使其在充磁状态下遇到防盗门交流发射装置的扫描产生非谐振波而不会产生报警，于是物品只需要在管理员处进行充磁便可以任意携带物品出入。常用的磁条用半硬磁材料有FeCrCo等合金，但是其存在两大问题：(1)矫顽力较大造成退磁及充磁需要功率较大的充磁机及退磁机，因而限制了其使用范围；(2)此类材料为铁素体基体，其变形加工能力较差使其难以加工成薄带材。目前，国内尚未出现合适的半硬磁材料，国外只有德国的VAC公司生产一种适合于复合磁条的半硬磁合金薄带，其公开的成分为Fe-13Cr-7Co-5Mo-7Ni，具有较好的综合性能，矫顽力4-10kA/m，剩余磁感应强度0.9-1.3T，同时具有较好的加工性能。其存在的问题是价格较高，其中主要贵重元素Co和Mo占到原材料价格的70％左右，Mo占到原材料成本的30％左右，而中国90％的金属钴都依赖于进口，且按照现有使用规模世界范围内Co、Mo的储量也只有50年左右，因此也限制了其应用范围；另外，由于金属钼、钴固溶在基体中明显降低了材料塑性，因此变形加工过程较长。
因此，本发明针对现有材料存在的问题研制了一种相对FeCrCo合金矫顽力较小且同时具有较高的塑性的低成本复相半硬磁合金从而替代FeCrCo合金，从而使复合磁条得到更加广泛的应用。
发明内容：
本发明的目的一方面在于解决FeCrCo半硬磁合金矫顽力低、变形加工能力低的问题，另一方面解决现有Fe-13Cr-7Co-5Mo-7Ni合金成本较高以及加工周期长的问题，以提供一种防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁合金及其薄带制备方法，达到以下目标：(1)半硬磁合金同时较低的矫顽力(4-15kA/m)、较高的剩余磁感应强度(0.6-1.2T)；(2)较好的变形加工能力，可轧制为0.049mm以下的薄带。
一种防盗磁条用高塑性复相半硬磁材料的具体技术方案为：
(1)本发明合金的重量百分比的化学成分为Fe(100-a-b-c-d)MaCob NicREd，其中M可以是Cr、Mo、V、Nb的一种或一种以上的组合，a＝9-18，其中Mo≤3，b＝3-6，c＝6-9，RE为稀土元素，d≤0.2。
M的作用在于降低矫顽力，M越高矫顽力越小，优选元素为Mo、V，另外M的作用在于热处理后形成铁素体相，M越高最终铁素体含量越高，其中最优选的元素为Cr，优选范围为12-16，综合考虑矫顽力和铁素体含量因素后的最佳组合为Cr+(Mo或V)，其中Cr≥12，Mo≤3，V≤6，Mo+V＜6，V较Mo对矫顽力的减小能力小，且会降低材料的塑性，因此其加入量应尽量减少，V优选范围≤2。
Co的作用在于在热处理后在铁素体相和奥氏体相间发生条幅分解，从而使铁素体相的磁性能提高；另外，Co可以减小磁致伸缩效应，使其制作复合磁条时受到粘结剂应力的影响减小，Co的优选范围在4-6。
Ni的作用在于热处理后保存一定量的奥氏体，使合金的矫顽力降低，同时明显提高合金的变形加工能力，使其可以制备成复合磁条所需的0.049mm以下的薄带，优选范围6-8。
总体而言，本发明半硬磁材料的机理在于利用Cr等铁素体形成元素和奥氏体形成元素Ni形成铁素体、奥氏体复相组织，铁磁性的铁素体相被无磁的奥氏体相所包围，从而构成铁素体、奥氏体型半硬磁合金，同时利用奥氏体相良好的变形加工能力使其能够加工为0.049mm及以下的薄带。另外，利用Mo、V等元素调节矫顽力及剩余磁感应强度，Cr含量越高越高剩余磁感应强度越高，但Cr含量太高导致铁素体相明显增多从而明显降低变形加工能力，Mo同样可以达到扩大铁素体相区且明显减小矫顽力的目的，因此加入Mo后在剩余磁感应强度基本不变的情况下明显降低矫顽力；利用一定的Ni含量与Cr配合形成一定的奥氏体相，Ni含量越高奥氏体含量越多，变形加工能力越好，但是奥氏体含量太高导致剩余磁感应强度明显下降；利用Co来提高导磁率及剩余磁感应强度。
另一方面，为了降低Fe-13Cr-7Co-5Mo-7Ni的原材料成本，减少了Co、Mo的含量，因此将Cr含量提高使得剩余磁感应强度基本保持不变，同时加入稀土元素控制晶粒(尤其是铁素体晶粒)长大，从而提高合金的变形加工能力。
一种防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁合金及其薄带制备方法的具体技术方案为：
(1)第一步：合金冶炼
本发明合金第一步制备方法是采用真空熔炼法冶炼，加料顺序是第一步先加入Fe、Co、Ni，第二步加入M；最后加入RE。其中Fe、Co、Ni作为一次加料直接放入甘锅；M和RE作为二次加料放入真空冶炼炉料斗，等一次加料化清后依次加入。等所有原材料化清后精炼5-20分钟，之后在真空冶炼炉的真空室将钢液浇铸为钢锭。另外，甘锅材料选用镁砂甘锅。
(2)第二步：板材制备
浇铸好的钢锭切除冒口后利用锻压设备锻造为板材，厚度在5-20mm，采用的锻造温度为为1050-1200℃。
(3)第三步：带材制备
将板材在1050-1200℃退火后采用冷轧的方式将其变形为薄带，最终厚度达到0.049mm。
(4)第四步：带材热处理
对薄带进行真空热处理，热处理的温度为500-650℃，保温时间为0.5-5小时。
综合上述，本发明解决了FeCrCo半硬磁合金矫顽力高、变形加工能力差的问题，同时本发明材料具备良好的加工能力，从而可以轧制成合金薄带从而构成复合磁条的关键材料之一。同时，本发明解决了Fe-13Cr-7Co-5Mo-7Ni合金成本较高的问题。另外，本发明提供了一种利用现有生产线可方便生产防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁薄带的成熟的工艺路线。
具体实施方式：
实施例1
实施例1要说明的问题是不同合金成分所对应的磁性能，从而确定优选成份范围。合金采用50公斤真空感应炉熔炼后经过1200℃一小时扩散退火，之后锻造为1mm后的板材，板材经过1100℃一小时退火后最终轧制为厚度0.049mm的薄带，最后在600℃真空退火1小时得到成品。
材料的剩余磁感应强度、矫顽力利用振动样品磁强计测试，样品密度利用阿基米德定律测量，薄带尺寸利用千分尺测量，重量利用精度为0.01g的电子天平测定。
A1、A2、A3、A4分别为含Cr量18、16、14、12，其对应的剩余磁感应强度分别为1.0T、1.1T、1.2T、1.1T，随着Cr含量的提高剩余磁感应强度先升高后降低，在含量14时达到最大；而矫顽力分别为3.0、3.8、4.5、12.6，随着Cr含量的降低矫顽力强度逐渐增加，当达到12时明显增加。因此，优选的Cr范围为16≥Cr＞12。
A2、B1分别为含V与不含V的化学成分，不含V的成分B1其剩余磁感应强度为1.2T，含V的成分其剩余磁感应强度为1.1T，不含V的成分B1其矫顽力分别为5.8，含V的成分其矫顽力为3.8。B1、B2分别为Mo含量为2、3的化学成分，随着Mo含量的升高矫顽力减小、剩余磁感应强度减小，因此Mo含量有一个最佳范围，优选≤3。
C2、C1、A2分别为含Co为3、5、6的化学成分，随着Co含量升高剩余磁感应强度基本不发生变化，但是矫顽力逐渐减小。因此Co的优选范围为4-6。
D1、D2、D3、A2分别为含Ni为9、8、7、6的化学成分，随着Ni含量减少奥氏体含量会减少，造成变形能力下降、矫顽力增加，反之亦然；表1中显示矫顽力从Ni含量＞8后明显增加，因此Ni的优选范围在6-8。
表1不同成分半硬磁带材的磁性能
  序号   合金成分(wt％)   剩余磁感应强度(T)   矫顽力(kA/m)   密度(g/cm3)
  A1   Fe65.8Cr18Mo2V2Co6Ni6Ce0.2   1.0   3.2   7.80
  A2 Fe67.8Cr16Mo2V2Co6Ni6Ce0.2 1.1 3.8 7.85
  A3 Fe69.8Cr14Mo2V2Co6Ni6Ce0.2 1.2 4.5 7.86
  A4 Fe71.8Cr12Mo2V2Co6Ni6Ce0.2 1.2 12.6 7.88
  B1 Fe69.8Cr16Mo2Co6Ni6Ce0.2 1.2 5.8 7.85
  B2 Fe68.8Cr16Mo3Co6Ni6Ce0.2 1.1 4.2 7.90
  C1 Fe70.8Cr16Mo2V2Co3Ni6Ce0.2 1.1 7.8 7.84
  C2 Fe68.8Cr16Mo2V2Co5Ni6Ce0.2 1.0 5.0 7.84
  D1 Fe66.8Cr16Mo2V2Co6Ni7Ce0.2 0.9 7.2 7.85
  D2 Fe65.8Cr16Mo2V2Co6Ni8Ce0.2 0.8 8.2 7.86
  D3 Fe64.8Cr16Mo2V2Co6Ni9Ce0.2 0.7 13.3 7.87
  E1 2J84 1.3 ＞52 7.78
实施例2
实施例2要说明的问题是不同热处理温度对应的磁性能，从而确定优选热处理温度。合金采用50公斤真空感应炉熔炼后经过1200℃一小时扩散退火，之后锻造为1mm后的板材，板材经过1100℃一小时退火后最终厚度0.049mm；最后分别在450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃真空退火1小时得到成品。
材料的剩余磁感应强度、矫顽力利用振动样品磁强计测试，样品密度利用阿基米德定律测量，薄带尺寸利用千分尺测量，重量利用精度为0.01g的电子天平测定。
由表2可以看出，随着温度的升高剩余磁感应强度逐渐升高，当温度大于600℃时开始下降；同样随着温度的升高矫顽力逐渐下降，当温度大于600℃时开始升高，因此优选热处理温度在500-650℃之间。
表2不同热处理温度下的半硬磁性能
合金成分(wt％)   热处理温度(℃)   剩余磁感应强度(T)   矫顽力(kA/m)   密度(g/cm3)
  Fe67.8Cr16Mo2V2Co6Ni6Ce0.2   450   0.5   20.5   7.85
  Fe67.8Cr16Mo2V2Co6Ni6Ce0.2   500   0.6   8.6   7.85
  Fe67.8Cr16Mo2V2Co6Ni6Ce0.2   550   0.9   5.4   7.85
  Fe67.8Cr16Mo2V2Co6Ni6Ce0.2   600   1.1   3.8   7.85
  Fe67.8Cr16Mo2V2Co6Ni6Ce0.2   650   0.8   6.2   7.85
  Fe67.8Cr16Mo2V2Co6Ni6Ce0.2   700   0.6   8.8   7.85

Claims (5)

1.一种防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁合金，其特征在于：(1)重量百分比的化学成分为Fe(100a-b-c-d)MaCobNicREd，其中M可以是Cr、Mo、V、Nb的一种或一种以上的组合，a＝9-18，其中Mo≤3，b＝3-6，c＝6-9，RE为稀土元素，d≤0.2。
2.根据权利要求1所述的一种防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁合金，其特征在于：重量百分比的化学成分为Fe(100-b-c)MaCobNicREd，其中M可以是Cr、Mo、V、Nb的一种或一种以上的组合，a＝9-18，其中最优选的元素为Cr，最佳组合为Cr+(Mo或V)，b＝3-6，c＝6-9，d≤0.2。
3.据权利要求1所述的一种防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁合金，其特征在于：按照重量百分比，化学成分中Cr优选范围为16≥Cr＞12，V≤6，Mo+V＜6，V优选范围≤2，Mo≤3，Co优选范围为4-6，Ni优选范围为6-8。
4.一种防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁合金薄带的制备方法，其特征在于：先采用真空熔炼法冶炼，加料顺序是第一步先加入Fe、Co、Ni，第二步加入M；最后加入RE。其中Fe、Co、Ni作为一次加料直接放入甘锅；M和RE作为二次加料放入真空冶炼炉料斗，等一次加料化清后依次加入。等所有原材料化清后精炼5-20分钟，之后在真空冶炼炉的真空室将钢液浇铸为钢锭。甘锅材料选用镁砂甘锅。浇铸好的钢锭切除冒口后利用锻压设备锻造为板材，厚度在5-20mm，锻造温度在1050-1200℃范围。锻造好的板材利用冷轧机轧制为薄带，最后在真空热处理炉中进行退火，退火温度500-650℃，退火时间为0.5～5小时。
5.根据权利要求4所述的一种防盗磁条用高塑性复相组织半硬磁合金薄带制备方法，其特征在于：半硬磁合金薄带厚度达到0.049mm。
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