CN101561397A

CN101561397A - 一种检测三聚氰胺的方法

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Publication number: CN101561397A
Application number: CNA2009100854896A
Authority: CN
Inventors: 张雅; 张利胜; 方炎
Original assignee: Capital Normal University
Current assignee: Capital Normal University
Priority date: 2009-05-22
Filing date: 2009-05-22
Publication date: 2009-10-21

Abstract

本发明涉及一种检测三聚氰胺的方法，它包括以下步骤：1)制备贵金属纳米点阵列；2)将待测样品与银胶混合，得到待测样品/银胶混合液体；将该待测样品溶液/银胶混合液体置于步骤1)制备的贵金属纳米点阵列上；3)利用SERS方法检测步骤2)中贵金属纳米点阵列，如果检测到的SERS图谱中出现了三聚氰胺的特征峰，则待测样品中存在三聚氰胺。本发明方法操作简单，耗时少，成本低廉，可以广泛应用于其它微量物质的检测中。

Description

一种检测三聚氰胺的方法

技术领域

本发明涉及一种检测方法，特别是关于一种检测三聚氰胺的方法。

背景技术

三聚氰胺是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，微溶于水，主要作为生产三聚氰胺甲醛树脂的原料。最近，关于宠物食品、动物饲料、小麦麸和其它含蛋白质的日常食物中含有三聚氰胺的消息，引起了人们对三聚氰胺的广泛关注。由于人体摄入三聚氰胺后，容易患上膀胱结石、肾部结石之类的疾病，严重者可能诱发膀胱癌。因此，检验食品中三聚氰胺的含量具有非常重大的意义。现有检测技术仅仅限于中高浓度三聚氰胺的检测，而无法对微量三聚氰胺进行检测。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片说明：长期或反复摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，容易导致结石。因此即使是微量浓度的三聚氰胺，长期摄入，也会对人体健康造成极大的损害。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的是提供一种高灵敏度检测三聚氰胺的方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种检测三聚氰胺的方法，它包括以下步骤：1)制备贵金属纳米点阵列；2)将待测样品与银胶混合，得到待测样品/银胶混合液体；将该待测样品溶液/银胶混合液体置于步骤1)制备的贵金属纳米点阵列上；3)利用SERS方法检测步骤2)中贵金属纳米点阵列，如果检测到的SERS图谱中出现了三聚氰胺的特征峰，则待测样品中存在三聚氰胺。

所述贵金属为银。

在所述步骤1)中，贵金属纳米点阵列表面的银纳米点的直径分布范围为60～100nm。

在所述步骤2)中，银胶中银颗粒的粒径为60～90nm。

在所述步骤2)中，SERS方法检测所使用的拉曼光谱议的激光波长为1064nm，激光功率为150mW，分辨率为3cm^-1。

所述贵金属纳米点阵列是由磁控溅射方法制备的。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：1、本发明方法由于采用了性质稳定、排列有序的贵金属银纳米点阵列作为增强基底，还结合了高灵敏度的SERS(Surface Enhanced Raman Scattering，表面增强拉曼散射)检测方法，可以检测到浓度为1×10^-5mol/L和1×10^-7mol/L的三聚氰胺，因此本发明方法检测的灵敏度高，准确性高。2、由于本发明方法中利用了磁控溅射方法，在AAO(AnodicAlumina Oxidation，多孔阳极氧化铝)模板孔洞内沉积银纳米粒子得到了银纳米点阵列，因此制备得到的银纳米点阵列结构致密稳定，且具有很好的重复性。3、由于本发明方法制备出的银纳米点阵列性质稳定，可重复利用，因此本发明方法操作简单，耗时少，成本低廉。本发明方法可以广泛应用于其它微量物质的检测中。

附图说明

图1是本发明方法中制备银纳米点阵列的原理图

图2是扫描电子显微镜测得的AAO模板的俯视图

图3是扫描电子显微镜测得的银纳米点阵列的俯视图

图4是表面增强拉曼技术测得的SERS图谱

具体实施方式

下面以贵金属银为例，阐明本发明的技术方案。

本发明方法包括以下步骤：

1)制备银纳米点阵列，其包括以下步骤：

①如图1所示，将AAO模板1依次放入去离子水、酒精、丙酮、酒精、去离子水中，分别浸泡20～50min，除去AAO模板1表面及其孔洞11中的杂物，待其自然干燥后，放到磁控溅射设备中真空室4的加热衬底架41上。将纯度为99.99％的银靶2依次放入去离子水、酒精、丙酮、酒精、去离子水中，分别在超声仪中超声清洗5～20min，去除银靶2表面上的无机物和油脂等，待自然干燥后，放到磁控溅射设备中真空室4的阴极靶位42上。上述磁控溅射仪器中的真空室4为阳极，如图2所示，上述AAO模板1具有两端通透的孔洞11，通过扫描电子显微镜测得孔洞11的直径范围为60～100nm。

②启动加热衬底架41，对AAO模板1进行预热，预热温度为380～500℃，预热时间为90～150min。预热结束后，通过加热衬底架41将AAO模板1的温度降至350～400℃。

③如图1所示，通过以下三步溅射法，将银靶2中的银粒子5沉积到AAO模板1的孔洞11内：

第一步，往真空室4内通入氩气，使真空室4内的气体压强稳定为0.1～0.2Pa，使溅射电压大小为250～320V，电流强度为0.01～0.03A，并使电压和电流强度稳定，持续溅射时间为5～10min。

第二步，加大通入的氩气流量，使真空室4内的气体压强稳定为0.2～0.4Pa，使溅射电压大小为350～450V，电流强度为0.06～0.09A，并使电压和电流强度稳定，持续溅射时间为15～20min。

第三步，增大通入的氩气流量，使真空室4内的气体压强稳定为0.5～0.7Pa，同时继续加大真空室4和阴极靶42之间的直流电压，使电压大小为440～550V，电流强度为0.1～0.3A，并使电压和电流强度稳定，持续溅射时间为30～40min。

上述在真空室4和阴极靶42之间加上直流电压后，形成一定强度的静电场E。真空室4内的氩气在静电场E的作用下，电离并产生高速度的氩离子Ar⁺6和二次电子7。高能量的Ar⁺在电场E的作用下加速飞向阴极靶42上的银靶2，并以高能量轰击银靶2，使银靶2表面的银粒子5轰击出来，沉积在AAO模板1的孔洞11内。

④沉积完成后的AAO模板1进行原位退火，退火温度为350～400℃，退火时间为1～3h，从而AAO模板1的孔洞11内的银纳米点晶化完全。

⑤将沉积完成的AAO模板1依序浸入浓度范围为0.05～0.1mol/L的NaOH溶液和去离子水中，在NaOH溶液中浸泡时间为50～60min，在去离子水中浸泡时间为10h～12h。以溶去AAO模板1反面的部分氧化铝，得到银纳米点阵列3，通过扫描电子显微镜测得银纳米点阵列3表面的银纳米点的直径分布范围为60～100nm(如图3所示)。

2)为了进一步提高检测灵敏度，将银胶分别与浓度为2×10^-5mol/L和2×10^-7mol/L的三聚氰胺水溶液按1∶1的体积比充分混合，得到三聚氰胺/银胶混合液体，混合液体中的分别为1×10^-5mol/L和1×10^-7mol/L。银胶可以采用化学还原方法获取，银胶中银颗粒的粒径范围为60～90nm。

3)将步骤2)中的三聚氰胺/银胶的混合液体置于银纳米点阵列3表面，待其自然干燥。

4)如图4所示，利用SERS方法检测步骤3)中银纳米点阵列3，得到d图谱和e图谱，d图谱为测得的浓度为1×10^-5mol/L三聚氰胺的SERS图谱，e图谱为测得的浓度为1×10^-7mol/L三聚氰胺的SERS图谱。将检测到的d图谱和e图谱与三聚氰胺固体拉曼图谱(a图谱)、银胶在银纳米点阵列3的SERS图谱(b图谱)及配制三聚氰胺溶液用的水在银纳米点阵列3的SERS图谱(c图谱)进行比较、分析。SERS方法检测所使用的拉曼光谱议的激光波长为1064nm，激光功率为150mW，分辨率为3cm^-1。

如图4所示，与a图谱中显现的三聚氰胺特征峰对比，b图谱和c图谱均无特征峰出现，而d图谱和e图谱均显现有三聚氰胺特征峰，说明本发明方法可以将浓度为1×10^-5mol/L和1×10^-7mol/L的三聚氰胺检测出来。

现以e图谱为例，计算激光光斑范围内三聚氰胺的分子数，其计算过程如下：

e图谱对应的三聚氰胺浓度为1×10^-7mol/L，一滴三聚氰胺/银胶混合物液体的体积为5×10^-5L，一滴混合物液体滴在纳米线阵列3上产生的面积为1cm²，一滴混合物液体中三聚氰胺的物质量为1×10^-7mol/L×5×10^-5L＝5×10^-12mol。由于激光器聚焦后的激光光斑半径大约为2.5×10^-4cm，则激光光斑的面积为1.96×10^-7cm²＝1.96×10⁷nm²。那么，激光光斑范围内三聚氰胺分子数为1.96×10^-7×[(5×10^-12×6.02×10²³)/1]＝5.9×10⁵个，而估算一个三聚氰胺分子面积为0.75nm²，则激光光斑范围内三聚氰胺分子面积总和为4.425×10⁵nm²，小于激光光斑面积1.96×10⁷nm²。因此，e图谱中的三聚氰胺分子是平铺在表面增强基底上，这进一步表明本发明方法可以用于高灵敏度检测，甚至实现亚单层量级的检测。

Claims

1、一种检测三聚氰胺的方法，它包括以下步骤：

1)制备贵金属纳米点阵列；

2)将待测样品与银胶混合，得到待测样品/银胶混合液体；将该待测样品溶液/银胶混合液体置于步骤1)制备的贵金属纳米点阵列上；

3)利用SERS方法检测步骤2)中贵金属纳米点阵列，如果检测到的SERS图谱中出现了三聚氰胺的特征峰，则待测样品中存在三聚氰胺。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述贵金属为银。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于：在所述步骤1)中，贵金属纳米点阵列表面的银纳米点的直径分布范围为60～100nm。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤1)中，贵金属纳米点阵列表面的银纳米点的直径分布范围为60～100nm。

5、如权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：在所述步骤2)中，银胶中银颗粒的粒径为60～90nm。

6、如权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：在所述步骤2)中，SERS方法检测所使用的拉曼光谱议的激光波长为1064nm，激光功率为150mW，分辨率为3cm^-1。

7、如权利要求5所述的方法，其特征在于：在所述步骤2)中，SERS方法检测所使用的拉曼光谱议的激光波长为1064nm，激光功率为150mW，分辨率为3em^-1。

8、如权利要求1或2或3或4或7所述的方法，其特征在于：所述贵金属纳米点阵列是由磁控溅射方法制备的。

9、如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述贵金属纳米点阵列是由磁控溅射方法制备的。

10、如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述贵金属纳米点阵列是由磁控溅射方法制备的。