CN101555009A - 一种高比例竹节状碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比例竹节状碳纳米管的制备方法。包括如下步骤：1)将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，搅拌直至水分完全蒸发，在80～100℃下干燥，520～560℃下焙烧，制备得到了Cu/Al2O3催化剂，其中Cu元素的质量百分比为2～6％；2)将Cu/Al2O3催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒温区，通入体积百分比为99.999％的N2，将管式炉加热到750～900℃；3)将N2通过无水乙醇，再引入到石英管中进行反应，在N2气氛中降到室温，得到直径为30～90nm的竹节状碳纳米管。本发明工艺简单，易于操作，成本低廉，适合于大规模生产，得到的产物中竹节状形貌比例最高可达95％以上，有望在纳米微电子学、电化学、摩擦学等领域获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料碳纳米管的制备，尤其涉及一种高比例竹节状碳纳米管的制备方法。
背景技术
作为典型的一维纳米材料，碳纳米管由于其优异的物理化学性质在电子学、摩擦学等领域具有广泛的应用前景。近年来，随着碳纳米管制备研究的深入，各种新奇形貌的碳纳米管不断被发现，例如竹节状、圆锥状和Y形等等。与传统的规则碳纳米管不同，竹节状碳纳米管由一系列分离的中空间隔构成。由于这种独特的结构，竹节状碳纳米管具有独特的电子学性质，可以作为电极材料并且在许多领域有着潜在的应用价值(Shanmugam S，Gedanken A.Electrochemical Properties of Bamboo-Shaped Multiwalled Carbon NanotubesGenerated by Solid State Pyrolysis.Electrochem.Commun.，2006，8(7)：1099～1105)。与传统碳纳米管的制备相比，关于竹节状碳纳米管的制备报道还比较少。目前，竹节状碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法(Saito Y，Yoshikawa T.Bamboo-Shaped Carbon Tube Filled Partially with Nickel.J.Crystal.Growth.，1993，134(1～2)：154～156)、热解金属有机前驱体法(Shanmugam S，Gedanken A.Generation of Hydrophilic，Bamboo-Shaped Multiwalled Carbon Nanotubes bySolid-State Pyrolysis and Its Electrochemical Studies.J.Phys.Chem.B，2006，110(5)：2037～2044)、溶剂热反应法(Du J M，Kang D J.Synthesis of CarbonNanostructures with Unique Morphologies via a Reduction-Catalysis Reaction Route.Mater.Res.Bull.，2006，41(10)：1785～1790)和化学气相沉积法(Chen J L，Li Y D，Ma Y M，Qin Y N，Chang L.Formation of Bamboo-Shaped Carbon Filaments andDependence of Their Morphology on Catalyst Composition and Reaction Conditions.Carbon，2001，39(10)：1467～1475)。上述制备竹节状碳纳米管的方法得到的并不是纯粹的竹节状碳纳米管，而是竹节状碳纳米管和传统的规则碳纳米管(或者具有其他形貌的碳纳米管)的混合物，其中竹节状碳纳米管所占比例通常不高，并且存在设备和工艺复杂、成本高等问题。迄今为止，还没有利用简便易行、成本低廉的方法制备竹节状形貌占支配性地位的碳纳米管的报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种设备简单，成本低廉的制备高比例竹节状碳纳米管的方法。
高比例竹节状碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
1)将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，60～80℃下搅拌直至水分完全蒸发，在80～100℃下干燥8～12小时，520～560℃下焙烧2～4小时，制备得到了Cu/Al2O3催化剂，其中Cu元素的质量百分比为2～6％；
2)将50～150mg Cu/Al2O3催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒温区，通入体积百分比为99.999％的N2，将管式炉加热到750～900℃；
3)将体积百分比为99.999％的N2，以300～500mL min-1的流速通过无水乙醇，再引入到石英管中进行反应，反应时间为1～3小时，在体积百分比为99.999％的N2气氛中降到室温，得到直径为30～90nm的竹节状碳纳米管。
本发明中所采用的Cu/Al2O3催化剂没有经过特殊的物理或化学修饰处理，制备过程简便，竹节状碳纳米管的化学气相沉积制备过程具有设备简单，成本低廉、操作方便的特点，特别是得到的产物中竹节状形貌占有绝对优势性，比例最高可达95％以上。这种高比例竹节状碳纳米管有望在纳米微电子学、电化学、摩擦学等领域获得广泛应用。
附图说明
图1是采用本发明方法制备的竹节状碳纳米管的透射电镜(TEM)图片；
图2是采用本发明方法制备的竹节状碳纳米管的X射线衍射(XRD)图谱；
图3是采用本发明方法制备的竹节状碳纳米管的Raman光谱图谱。
具体实施方式
以下结合实例进一步对本发明进行说明。
实施例1
1)将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，80℃下搅拌直至水分完全蒸发，在80℃下干燥12小时，550℃下焙烧4小时，制备得到了Cu/Al2O3催化剂，其中Cu元素的质量百分比为5％；
2)将50mg Cu/Al2O3催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒温区，通入体积百分比为99.999％的N2，将管式炉加热到800℃；
3)将体积百分比为99.999％的N2，以400mL min-1的流速通过无水乙醇，再引入到石英管中进行反应，反应时间为2小时，在体积百分比为99.999％的N2气氛中降到室温，得到直径为30～90nm的竹节状碳纳米管。图1是得到的竹节状碳纳米管的透射电镜(TEM)图片，从图中可以直观地看到竹节状碳纳米管的存在，竹节状形貌占有绝对性优势，比例在95％以上。图2是得到的竹节状碳纳米管的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以清晰地看到石墨碳的(002)衍射峰以及包裹在竹节状碳纳米管中的Cu催化剂粒子的(111)和(200)两个衍射峰。图3是得到的竹节状碳纳米管的Raman光谱图，从图中可以清晰地看到1347cm-1和1589cm-1处存在两个Raman峰，分别对应于多晶石墨和无序碳的Raman移动(D带)和单晶石墨的E2g模式之一(G带)，这说明制备的竹节状碳纳米管存在一定缺陷，这种缺陷对于它的电化学应用具有重要意义。
实施例2
1)将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，80℃下搅拌直至水分完全蒸发，在80℃下干燥12小时，550℃下焙烧4小时，制备得到了Cu/Al2O3催化剂，其中Cu元素的质量百分比为5％；
2)将50mg Cu/Al2O3催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒温区，通入体积百分比为99.999％的N2，将管式炉加热到750℃；
3)将体积百分比为99.999％的N2，以400mL min-1的流速通过无水乙醇，再引入到石英管中进行反应，反应时间为2小时，在体积百分比为99.999％的N2气氛中降到室温，得到直径为30～80nm的竹节状碳纳米管。得到的竹节状碳纳米管的形貌与实施例1相同，竹节状形貌所占比例在85％以上。
实施例3
1)将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，80℃下搅拌直至水分完全蒸发，在80℃下干燥12小时，550℃下焙烧4小时，制备得到了Cu/Al2O3催化剂，其中Cu元素的质量百分比为5％；
2)将50mg Cu/Al2O3催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒温区，通入体积百分比为99.999％的N2，将管式炉加热到900℃；
3)将体积百分比为99.999％的N2，以400mL min-1的流速通过无水乙醇，再引入到石英管中进行反应，反应时间为2小时，在体积百分比为99.999％的N2气氛中降到室温，得到直径为30～90nm的竹节状碳纳米管。得到的竹节状碳纳米管的形貌与实施例1相同，竹节状形貌所占比例在90％以上。
实施例4
1)将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，60℃下搅拌直至水分完全蒸发，在100℃下干燥8小时，560℃下焙烧2小时，制备得到了Cu/Al2O3催化剂，其中Cu元素的质量百分比为2％；
2)将150mg Cu/Al2O3催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒温区，通入体积百分比为99.999％的N2，将管式炉加热到800℃；
3)将体积百分比为99.999％的N2，以500mL min-1的流速通过无水乙醇，再引入到石英管中进行反应，反应时间为1小时，在体积百分比为99.999％的N2气氛中降到室温，得到直径为30～70nm的竹节状碳纳米管。得到的竹节状碳纳米管的形貌与实施例1相同，竹节状形貌所占比例在85％以上。
实施例5
1)将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，60℃下搅拌直至水分完全蒸发，在100℃下干燥8小时，520℃下焙烧4小时，制备得到了Cu/Al2O3催化剂，其中Cu元素的质量百分比为6％；
2)将100mg Cu/Al2O3催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒温区，通入体积百分比为99.999％的N2，将管式炉加热到800℃；
3)将体积百分比为99.999％的N2，以300mL min-1的流速通过无水乙醇，再引入到石英管中进行反应，反应时间为3小时，在体积百分比为99.999％的N2气氛中降到室温，得到直径为40～90nm的竹节状碳纳米管。得到的竹节状碳纳米管的形貌与实施例1相同，竹节状形貌所占比例在90％以上。
Claims (1)
1.一种高比例竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，60～80℃下搅拌直至水分完全蒸发，在80～100℃下干燥8～12小时，520～560℃下焙烧2～4小时，制备得到了Cu/Al2O3催化剂，其中Cu元素的质量百分比为2～6％；
2)将50～150mg Cu/Al2O3催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒温区，通入体积百分比为99.999％的N2，将管式炉加热到750～900℃；
3)将体积百分比为99.999％的N2，以300～500mL min-1的流速通过无水乙醇，再引入到石英管中进行反应，反应时间为1～3小时，在体积百分比为99.999％的N2气氛中降到室温，得到直径为30～90nm的竹节状碳纳米管。
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