CN101550202B - 一种新型反相乳液聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型反相乳液聚合物的制备方法，该方法包括油包水反相乳液的制备以及至少一种油包水乳液中的水溶性乙烯基单体的聚合，具体步骤如下：(1)单体水溶液的配制；(2)疏水连续相以及乳化表面活性剂；(3)反相预乳液的制备；(4)反相乳液的聚合。与现有技术相比，本发明创新性地采用光辐射分级连续聚合工艺，分级聚合易于实现转化率的控制避免了聚合热的瞬间释放，此外，该工艺可以实现低温连续聚合，不仅产物分子量高、残单低，而且工艺操作安全环保，生产效率高。
Description
技术领域
本发明属于水溶性高分子合成技术领域，涉及一种反相乳液聚合物的制备，并创新性地采用光辐射分级连续聚合工艺。
背景技术
水溶性高分子聚合物，特别是以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯及其季铵盐等单体为代表的均聚物或共聚物在采油、水处理、污泥脱水、造纸、选矿等领域都有着广泛的应用，这类聚合物商品形态主要以干粉和水溶胶为主，干粉产品通常需要专门的设备进行溶解，而且溶解时间较长，分子结构也多为线性，水溶胶产品固含量较低，一般仅为2-5％，运输储存成本很高，乳液型产品则具有高固含量、高分子量、结构多样化、分散溶解速度快(2-5min)、便于自动化操作等众多优点，因此，市场发展十分迅速。
关于水溶性乙烯基单体的反相乳液聚合国内外已有大量的研究报道，如US5807489、US 5216070、US 6686417、US 5358988以及CN 1839159、CN 1908026等，但这类乳液聚合物的制备一般都采用热聚合的方式进行，这种聚合方式通常需要有较高的引发温度，这不仅不利于获得稳定的、具有较高分子量的聚合物，而且自由基聚合链增长的高放热典型特征，更特别是高浓度单体的聚合反应，聚合热的释放控制相当困难，这也导致在工业化大生产中存在着明显的安全隐患，另一方面，这种聚合工艺反应时间较长，能耗高，生产效率低下。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚合热可控、安全环保、生产效率高的新型反相乳液聚合物的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种新型反相乳液聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)单体水溶液的配制
将水溶性乙烯基单体配制成40wt％以上浓度的水溶液，乙烯基单体含量占反相乳液的20wt％-60wt％；
(2)疏水连续相以及乳化表面活性剂
反相乳液的疏水连续相占反相乳液的20wt％-90wt％，乳化表面活性剂占反相乳液的0.5wt％-10wt％，该乳化表面活性剂是亲水亲油比例值为1-10的表面活性剂；
(3)反相预乳液的制备
将上述水溶液、疏水连续相以及乳化表面活性剂互相混合，将0-10wt％的聚合引发剂以其它助剂一起加入上述混合相中，通过超高速均化器或分散乳化机制得油包水反相预乳液；
(4)反相乳液的聚合
将上述预乳液进行通N2驱氧处理，使其溶解氧含量低于1ppm，然后采用冰水浴或冷冻机进行冷冻处理，使预乳液的温度控制在0-30℃，该预乳液用可控制流速的动力泵输送入紫外光辐射分级聚合系统，在聚合引发剂存在条件下，预乳液以连续流动方式并在5-150min内经过可透过紫外光的若干串联的聚合管中完成聚合反应，制得油包水反相乳液聚合物，反应全过程温度控制在0-60℃，分级聚合系统中每个聚合单元的聚合转化率控制在5-50％。
所述的水溶性乙烯基单体选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(或其盐)、N-羟烷基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(或其盐)、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙(丙)酯以及它们的季胺盐，(甲基)丙烯酸二甲胺基羟基乙(丙)酯，二甲基氨基乙基丙烯酰胺以及其季铵盐，二烯丙基二烷基铵盐，乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述的疏水连续相包括异链烷烃，环烷烃(脂肪烃)或芳香烃类的油；所述的疏水连续相占反相乳液的20wt％-70wt％为优选。
所述的疏水连续相包括正辛烷，十二烷，十四烷，商品牌号为Isopar L、M系列油，工业白油，煤油，苯，二甲苯，优选脂肪族类的溶剂油中的一种或几种；所述的表面活性剂包括乙(丙)二醇脂肪酸酯，甘油单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇酯类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯类，聚氧乙烯烷(苯)基醚类，以及具有双亲功能的嵌段共聚物中的一种或几种，该表面活性剂的亲水亲油比例值优选为2-8。
所述的步骤(4)中通N2驱氧处理后的预乳液溶解氧含量低于0.5ppm为优选；所述的冷冻处理后预乳液的温度控制在0-20℃为优选；所述的其它助剂包括链转移剂、络合剂、酸碱调节剂。
所述的聚合引发剂是光敏引发剂，或由光敏引发剂和热引发剂、氧化-还原引发剂组成的复合引发剂。
所述的光敏引发剂包括苯偶姻，苯偶姻异丙基醚，二苯酮，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙酸)丙酰胺]，偶氮二(4-腈基戊酸)，2，2’-偶氮二(2-咪唑啉基丙烷)，偶氮二(2-甲基丁腈)，偶氮二(环己烷甲腈)，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐，2，2’-偶氮二[2-(1-2-羟基乙基)-2-咪唑啉基丙烷]盐酸盐，2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]盐酸盐，2，2’-偶氮二(2-咪唑啉基丙烷)盐酸盐，以及羟烷基苯基酮类引发剂；所述的复合引发剂中的热引发剂、氧化还原引发剂包括过硫酸盐，过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚硫酸(氢)盐、偏重亚硫酸盐。
所述的紫外光辐射分级聚合系统的光源包括高压汞灯、高压钠灯、卤素灯、氙灯或钨灯，光辐射波长范围为250-380nm，光辐射强度为20-1000w/m2。
所述的紫外光辐射分级聚合系统由若干个串联的聚合管组成，每根聚合管上端由可通过紫外光的硬质玻璃、石英玻璃或塑料构成，侧部和底部由不锈钢的双层夹套构成，夹套通冷凝液，由1-2根或多根聚合管组成一个聚合单元，每个聚合单元之间通过一个带冷凝传热交换系统的动态混合器串联连接，整个聚合系统包括至少2-3组聚合单元，优选3-5组。
所述的聚合反应是紫外光经聚合管上端的硬质玻璃、石英玻璃或塑料透射到一直处于流动的反应液上，诱导分散溶解在反应液中的聚合引发剂分解产生自由基从而引发乙烯基单体的聚合，通过控制光辐射强度或反应液的流动速度使得反应液每经一组聚合单元，单体聚合转化率优选控制在10-40％；该聚合反应全过程，反应体系温度优选不高于50℃，聚合反应时间优选为10-90min。
本发明提供了一种新型反相乳液聚合物的制备方法，包括油包水反相乳液的制备以及至少一种油包水乳液中的水溶性乙烯基单体的聚合，与现有技术相比，本发明创新性的采用光辐射分级连续聚合工艺，分级聚合易于实现转化率的控制避免了聚合热的瞬间释放，此外，该工艺可以实现低温连续聚合，不仅产物分子量高、残单低，而且工艺操作安全环保，生产效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将本发明视为限制在这些实施例的范围之内(无特殊说明，所有份量皆以重量计)。
本发明的一种新型反相乳液聚合物的制备方法，包括如下过程。
1.单体水溶液的配制
可通过自由基聚合的水溶性乙烯基单体可以是下列物质中的任一种：(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(或其盐)、N-羟烷基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(或其盐)、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙(丙)酯以及它们的季胺盐，(甲基)丙烯酸二甲胺基羟基乙(丙)酯，二甲基氨基乙基丙烯酰胺以及其季铵盐，二烯丙基二烷基铵盐，乙烯基吡咯烷酮等，将这些单体的一种或多种组合配制成40％以上，优于50％以上，更优于60％以上浓度的水溶液。水溶性乙烯基单体占乳液的比例为20％-60％重量。
2.疏水连续相以及乳化表面活性剂
可用于反相乳液的疏水连续相包括异链烷烃，环烷烃(脂肪烃)或芳香烃类的油，例如正辛烷，十二烷，十四烷，商品牌号为Isopar L、M系列油，工业白油，煤油，苯，二甲苯等，最好使用脂肪族类的溶剂油，连续相占乳液的比例为20％-90％重量，更优于20％-70％重量。乳化表面活性剂是具有一定亲水亲油比例(HLB)值1-10，最好3-6的表面活性剂，这些乳化表面活性剂包括如：乙(丙)二醇脂肪酸酯，甘油单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇酯类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯类，聚氧乙烯烷(苯)基醚类等表面活性剂以及它们的混合物，HLB小于10或等于10的一些具有双亲功能的嵌段共聚物也可以作为反相乳液的乳化表面活性剂。乳化表面活性剂在乳液中的比例为0.5％-10％重量。
3.反相预乳液的制备
将上述单体水溶液、疏水连续相以及乳化表面活性剂等按特定比例混合，用于聚合的引发剂、链转移剂、络合剂、酸碱调节剂等助剂可以一起加入上述体系，为了获得更好的乳化效果，可以提供一些能量用于均化或乳化，例如可通过使用超高速均化器、分散乳化机等设备制得油包水反相预乳液。
4.反相乳液的聚合
将上述制备的预乳液经通N2驱氧及冷冻处理，溶解氧含量要求在1ppm，优选0.5ppm，更优选0.1ppm以下，可采用冰水浴或冷冻机处理方式使得预乳液温度控制在0-20℃，优选0-10℃，更优于0-5℃范围内，并在含有聚合引发剂的条件下，用可控制流速的动力泵输入到紫外光辐射分级聚合系统，并在一定时间内完成聚合反应制得油包水反相乳液聚合物。
紫外光辐射分级聚合系统的光源可以是高压汞灯、钠灯，卤素灯，氙灯，钨灯等，光辐射波长优选250-380nm范围内，光辐射强度为20-1000w/m2，优选30-800w/m2，更优选50-600w/m2范围。
聚合反应是通过紫外光辐射诱导预乳液中的聚合引发剂产生自由基引发的，聚合引发剂可以是光敏引发剂，或由光敏引发剂和热引发剂、氧化-还原引发剂组成的复合引发剂。
合适的光敏引发剂如：苯偶姻，苯偶姻异丙基醚，二苯酮，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙酸)丙酰胺]，偶氮二(4-腈基戊酸)，2，2’-偶氮二(2-咪唑啉基丙烷)，偶氮二(2-甲基丁腈)，偶氮二(环己烷甲腈)，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐，2，2’-偶氮二[2-(1-2-羟基乙基)-2-咪唑啉基丙烷]盐酸盐，2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]盐酸盐，2，2’-偶氮二(2-咪唑啉基丙烷)盐酸盐，以及如Ciba SpecialtyChemicals公司以Darocur、Irgacure为商品牌号出售的羟烷基苯基酮类的引发剂等。与光敏引发剂组成复合引发剂的热引发剂、氧化还原引发剂如：过硫酸盐，过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚硫酸(氢)盐，偏重亚硫酸盐等。
紫外光辐射分级聚合系统是由若干个串联的聚合管组成，每根聚合管上端是由可通过紫外光的硬质玻璃，石英玻璃或塑料构成，侧部和底部可以优选由不锈钢的双层夹套构成，夹套可以通冷凝液以便于传热交换；由1-2根或多根聚合管组成一个聚合单元，每个聚合单元之间通过一个带冷凝传热交换系统的动态混合器串联连接，整个聚合系统包括2-3组，更优选3-5组聚合单元。
光辐射分级连续聚合是紫外光经聚合管上端的(石英)玻璃或塑料透射到一直处于流动的反应液上，诱导分散溶解在反应液中的光敏引发剂分解产生自由基从而引发乙烯基单体的聚合。通过控制光辐射强度或反应液的流动速度使得反应液每经一组聚合单元，单体聚合转化率控制在5-50％，优选10-40％更优选20-30％范围内，聚合全过程，反应体系温度不高于60℃为佳，优选不高于40℃，更优选不高于30℃。
聚合反应时间控制在5-150min，优选10-90min，更优选20-60min范围内完成。
实施例1
称取320kg丙烯酰胺单体、133.3kg60％的二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、0.08kgEDTA-2Na以及0.04kg的Darocur 1173，0.08kg的2，2偶氮二(2-咪唑啉基丙烷)盐酸盐加入到229.17kg的去离子水中得混合水溶液，用35％的盐酸溶液调节其pH值5-6。
称取282.5kgISOPAL L油、29.44kg的脱水山梨糖醇油酸酯(SPAN 80)和5.56kg的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(TWEEN 80)加入到上述由单体、引发剂及助剂组成的混合水溶液中。
将上述混合液用超高速分散均化器高剪切分散1min，制得油包水反相预乳液，用冷冻机将预乳液冷冻至2-3℃，同时向预乳液中通入高纯N2直至溶解氧含量降至约1ppm以下。
用计量泵或可调速的动力泵将上述预乳液输送至光辐射分级连续聚合系统进行光聚合反应，高压汞灯作为紫外光辐射光源，辐射强度600W/M2，通过冷凝传热方式控制聚合反应全过程温度不超过50℃，预乳液进、出光辐射分级连续聚合系统即完成聚合反应，总时间约40min，制得一种半乳白色的油包水反相乳液聚合物。
反相乳液聚合物的固含量、分子量以及残余单体测定结果见表1。
实施例2
称取200kg丙烯酰胺单体、200kg的丙烯酸、0.04kgEDTA-2Na以及0.02kg的Irgacure2959，0.02kg的Darocur1173，0.04kg的偶氮二(4-腈基戊酸)，0.02kg的过硫酸铵，0.02kg的亚硫酸氢钠，加入到296kg的去离子水中得混合水溶液，用50％的氢氧化钠溶液调节其pH值7-8。
称取269kg的ISOPAL M油、16.4kg的脱水山梨糖醇油酸酯(SPAN 80)和3.1kg的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(TWEEN 80)，7.5kg的HYE-D(EO-PO嵌段的脂肪醇酯大分子，上海恒谊化工有限公司)，8.1kg的HYE-B(嵌段共聚物表面活性剂，上海恒谊化工有限公司)加入到上述由单体、引发剂及助剂组成的混合水溶液中。
将上述混合液用超高速分散均化器高剪切分散1min，制得油包水反相预乳液，用冷冻机将预乳液冷冻至5℃，同时向预乳液中通入高纯N2直至溶解氧含量降至约1ppm以下。
用计量泵或可调速的动力泵将上述预乳液输送至光辐射多级连续聚合系统进行光聚合反应，高压汞灯作为紫外光辐射光源，辐射强度600W/M2，通过冷凝传热方式控制聚合反应过程温度不超过30℃，预乳液进、出光辐射分级连续聚合系统即完成聚合反应，总时间约30min，制得一种半透明的油包水反相乳液聚合物。
反相乳液聚合物的固含量、分子量以及残余单体测定结果见表1。
实施例3
称取225kg丙烯酰胺单体、281.25kg80％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、0.04kgEDTA-2Na以及0.02kg的Darocur1173，0.02kg的Irgacure2959，0.02kg的2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]，0.04kg的偶氮二(4-腈基戊酸)，加入到203.75kg的去离子水中得混合水溶液，用20％的柠檬酸溶液调节其pH值5-6。
称取260kgISOPAL L油、15.14kg的脱水山梨糖醇油酸酯(SPAN 80)和2.86kg的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(TWEEN 80)以及12kg的HYE-A(嵌段共聚物表面活性剂，上海恒谊化工有限公司)加入到上述由单体、引发剂及助剂组成的混合水溶液中。
上述混合液用超高速分散均化器高剪切分散1min，制得油包水反相预乳液。用冷冻机将预乳液冷冻至0℃，同时向预乳液中通入高纯N2直至溶解氧含量降至约1ppm以下。
用计量泵或可调速的动力泵将上述预乳液输送至光辐射多级连续聚合系统进行光聚合反应，高压汞灯作为紫外光辐射光源，辐射强度600W/M2，通过冷凝传热方式控制聚合反应过程温度不超过30℃，预乳液进出光辐射分级连续聚合系统即完成聚合反应，总时间约35min，制得一种半透明的油包水反相乳液聚合物。
反相乳液聚合物的固含量、分子量以及残余单体测定结果见表1。
表1
| 固含量％ | 分子量，万 | 残余单体，％ | |
| 测定方法 | 120℃干燥4小时 | GB12005.1-89聚丙烯酰特性粘度测定方法，分子量M按公式M＝([η]/K)1/α，K＝3.73×10-4，α＝0.66 | GB12005.4-89聚丙烯酰中残留丙烯酰胺含量测定方法液相色谱法 |
| 实施例1 | 43.8 | 586.4 | 1.331 |
| 实施例2 | 44.2 | 926.7 | 0.043 |
| 实施例3 | 49.1 | 878.3 | 0.056 |
Claims (8)
1.一种新型反相乳液聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)单体水溶液的配制
将水溶性乙烯基单体配制成40wt％以上浓度的水溶液，乙烯基单体含量占反相乳液的20wt％-60wt％；
(2)疏水连续相以及乳化表面活性剂
反相乳液的疏水连续相占反相乳液的20wt％-90wt％，乳化表面活性剂占反相乳液的0.5wt％-10wt％，该乳化表面活性剂是亲水亲油比例值为1-10的表面活性剂；
(3)反相预乳液的制备
将上述水溶液、疏水连续相以及乳化表面活性剂互相混合，将0-10wt％的聚合引发剂以其它助剂一起加入上述混合相中，通过超高速均化器或分散乳化机制得油包水反相预乳液；
(4)反相乳液的聚合
将上述预乳液进行通N2驱氧处理，使其溶解氧含量低于1ppm，然后采用冰水浴或冷冻机进行冷冻处理，使预乳液的温度控制在0-30℃，该预乳液用可控制流速的动力泵输送入紫外光辐射分级聚合系统，在聚合引发剂存在条件下，预乳液以连续流动方式并在5-150min内经过可透过紫外光的若干串联的聚合管中完成聚合反应，制得油包水反相乳液聚合物，反应全过程温度控制在0-60℃，分级聚合系统中每个聚合单元的聚合转化率控制在5-50％；
所述的水溶性乙烯基单体选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、N-羟烷基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙(丙)酯以及它们的季胺盐，(甲基)丙烯酸二甲胺基羟基乙(丙)酯，二甲基氨基乙基丙烯酰胺以及其季铵盐，二烯丙基二烷基铵盐，乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；所述的聚合引发剂是光敏引发剂，或由光敏引发剂和热引发剂、氧化-还原引发剂组成的复合引发剂。
2.根据权利要求1所述的一种新型反相乳液聚合物的制备方法，其特征在于，所述的疏水连续相包括异链烷烃，环烷烃或芳香烃类的油；所述的疏水连续相占反相乳液的20wt％-70wt％为优选。
3.根据权利要求2所述的一种新型反相乳液聚合物的制备方法，其特征在于，所述的疏水连续相包括正辛烷，十二烷，十四烷，商品牌号为Isopar L、M系列油，工业白油，煤油，苯，二甲苯；所述的表面活性剂包括乙(丙)二醇脂肪酸酯，甘油单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇酯类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯类，聚氧乙烯烷(苯)基醚类，以及具有双亲功能的嵌段共聚物中的一种或几种，该表面活性剂的亲水亲油比例值优选为2-8。
4.根据权利要求1所述的一种新型反相乳液聚合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中通N2驱氧处理后的预乳液溶解氧含量低于0.5ppm为优选；所述的冷冻处理后预乳液的温度控制在0-20℃为优选；所述的其它助剂选自链转移剂、络合剂、酸碱调节剂。
5.根据权利要求1所述的一种新型反相乳液聚合物的制备方法，其特征在于，所述的光敏引发剂选自苯偶姻，苯偶姻异丙基醚，二苯酮，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙酸)丙酰胺]，偶氮二(4-腈基戊酸)，2，2’-偶氮二(2-咪唑啉基丙烷)，偶氮二(2-甲基丁腈)，偶氮二(环己烷甲腈)，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐，2，2’-偶氮二[2-(1-2-羟基乙基)-2-咪唑啉基丙烷]盐酸盐，2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]盐酸盐，2，2’-偶氮二(2-咪唑啉基丙烷)盐酸盐，以及羟烷基苯基酮类引发剂；所述的复合引发剂中的热引发剂、氧化还原引发剂选自过硫酸盐，过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚硫酸(氢)盐、偏重亚硫酸盐。
6.根据权利要求1所述的一种新型反相乳液聚合物的制备方法，其特征在于，所述的紫外光辐射分级聚合系统的光源包括高压汞灯、高压钠灯、卤素灯、氙灯或钨灯，光辐射波长范围为250-380nm，光辐射强度为20-1000w/m2。
7.根据权利要求1所述的一种新型反相乳液聚合物的制备方法，其特征在于，所述的紫外光辐射分级聚合系统由若干个串联的聚合管组成，每根聚合管上端由可通过紫外光的硬质玻璃、石英玻璃或塑料构成，侧部和底部由不锈钢的双层夹套构成，夹套通冷凝液，由1-2根或多根聚合管组成一个聚合单元，每个聚合单元之间通过一个带冷凝传热交换系统的动态混合器串联连接，整个聚合系统包括至少2-3组聚合单元。
8.根据权利要求1所述的一种新型反相乳液聚合物的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应是紫外光经聚合管上端的硬质玻璃、石英玻璃或塑料透射到一直处于流动的反应液上，诱导分散溶解在反应液中的聚合引发剂分解产生自由基从而引发乙烯基单体的聚合，通过控制光辐射强度或反应液的流动速度使得反应液每经一组聚合单元，单体聚合转化率优选控制在10-40％；该聚合反应全过程，反应体系温度优选不高于50℃，聚合反应时间优选为10-90min。
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