CN101547985B

CN101547985B - 制造柔性层合制品的方法

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Publication number: CN101547985B
Application number: CN200780039942.9A
Authority: CN
Inventors: G·E.·布斯; R·A.·约翰逊; G·M.·卡尔森; R·S·哈维; T·M.·莫伊
Original assignee: Ashland Licensing and Intellectual Property LLC
Current assignee: Ineos Composites IP LLC
Priority date: 2006-10-26
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2027-10-25
Also published as: EP2076574A4; US20080099141A1; WO2008052134A1; CN101547985A; EP2076574A1; ES2400972T3; DK2076574T3; US20140106173A1; EP2076574B1

Abstract

一种制造柔性层合制品的方法和一种由所提供的方法制得的柔性层合制品。该方法包括层合带有聚氨酯粘合剂的柔性基底，并使聚氨酯粘合剂固化。该聚氨酯粘合剂包括至少一种聚异氰酸酯、至少一种多官能固化剂、至少一种金属基催化剂和催化剂阻断剂。催化剂阻断剂能够使柔性层合制品中的聚氨酯粘合剂的固化速率得到更好的控制。可以利用加热和/或光化辐射来控制聚氨酯粘合剂的固化速率。该方法可以使柔性层合制品的生产变得更为迅速和经济。

Description

制造柔性层合制品的方法

技术领域

本发明涉及一种制造柔性层合制品的方法。该方法包括层合至少两个带有聚氨酯粘合剂的柔性基底。聚氨酯粘合剂含有阻断剂，所述阻断剂可以使聚氨酯粘合剂在受控条件下固化。该方法能够更加快速和经济地制造柔性层合制品。本发明还涉及由该方法制备得到的层合柔性包装物。

背景技术

与粘合剂一起层压的多层柔性层合制品，具有很广泛的用途。柔性层合制品的专门应用，拓展了特殊层合制品技术类型，并提高了这门技术的价值。聚氨酯粘合剂为柔性层合制品提供优越的粘结性、透明度、可加工性和成品电阻(product resistance)，以及在各环境下都100％固化的优势。柔性层合制品可以提供浓烈和多彩的图形，这些图形可以被埋入并保护在层压结构之中。典型的，将2-4层薄膜层压在一起，以制得具有所并入的各层薄膜性能的结构。所用薄膜基底的类型由成本和产品性能决定。例如，用于瓶子标签、新鲜切割产品、肉和干酪包装时，通常要在柔性层合制品包装中使用芳香族聚氨酯粘合剂。

但是，更加急需的应用领域、例如热装罐和蒸馏罐，典型的需要使用脂肪族聚氨酯粘合剂，这类粘合剂通常要比芳香族聚氨酯粘合剂固化的慢。典型的，由脂肪族聚氨酯制得的柔性层合制品，需要5-14天的时间才能完全固化。通常，利用温度为100-110°F的加温室来存储层合制品，以将聚氨酯的固化时间缩短到3-5天。人们甚至需要进一步缩短层合制品固化时间，来提高产率并降低成本。理想情况下，应当直到将聚氨酯粘合剂应用到基底薄膜之间时，聚氨酯粘合剂才开始固化，并且在基底被层压在一起之后，聚氨酯粘合剂随后迅速的固化。

发明简述

本发明涉及一种制造柔性层合制品的方法，以及由该方法制得的柔性层合制品。柔性层合制品用于柔性层合制品包装物中。该方法包括，将柔性基底与聚氨酯粘合剂层压在一起，并使聚氨酯粘合剂固化。聚氨酯粘合剂包括至少一种聚异氰酸酯、至少一种多官能固化剂、至少一种金属基催化剂、和催化剂阻断剂。催化剂阻断剂能够提高对柔性层合制品中聚氨酯粘合剂固化速率的控制。在本发明的各个方面中，聚氨酯粘合剂的固化速率可以利用加热，辐射例如光辐射、电子束辐射，或它们的结合来进行控制。一些热源的实例是受热轧辊(heated NIP)、红外灯和微波辐射。

本发明还有其它的目的和优势，这将会通过下文的详细说明，使本领域的技术人员能够清楚的了解，其中，所做的说明仅是通过对最佳方式进行举例说明的方式，在优选的实施方式中得以体现和阐述。应当认识到，在不背离本发明的前提下，本发明可以具有其它和不同的实施方式，并且其若干细节可以在各显而易见的方面进行改良。因此，以下说明应当被理解为本质上的示例性说明而非限制。

详细说明和实施方式

本发明所公开的、用于制造柔性层合制品的方法，包括：将聚氨酯粘合剂施加到至少一个柔性基底上作为涂层，并将涂覆了粘合剂的柔性基底层压或粘接到另一层柔性基底上，使得粘合剂位于基底之间，从而形成柔性层合制品。随后使粘合剂固化，以形成柔性层压材料。柔性基底可以是适用于层合制品或包装的任何类型柔性基底。典型的，使用塑料片材。也可以使用柔性金属片例如铝、和金属化的塑料片材。柔性层合制品用于作为包装材料。

典型的塑料片材包括聚乙烯(PE)片材、聚丙烯(PP)片材、PE/PP片材、取向PP、金属化PET、单轴取向PP、尼龙片材、聚酯片材、聚酯薄膜片材、苯乙烯类片材、聚碳酸酯片材、丙烯酸类片材、缩醛片材、

片材、

片材、片材、

片材、片材、PET片材、ABS片材、PVC片材、PTFE片材、HIPS片材、EVOH片材、和PP/EVOH片材。片材的厚度范围是约0.1密尔-约50密尔，更典型的是约1密尔-约20密尔。

可用柔性基底的其它实例包括：涂覆二氧化硅或氧化铝的塑料，所述塑料例如聚酯、尼龙和PP。

聚氨酯粘合剂可以是包括至少一种聚异氰酸酯、至少一种多官能固化剂和一种金属基催化剂的任何类型聚氨酯粘合剂配制品。该聚氨酯还包括至少一种催化剂阻断剂。此外，聚氨酯粘合剂可以任选的含有溶剂。溶剂可以包括酮，例如MEK和MIBK；芳香族溶剂，例如甲苯和二甲苯；脂肪族溶剂，例如己烷和环己烷；酯类，例如乙酸乙酯；和其它溶剂，例如THF。溶剂的用量是占最终粘合剂混合物的约20重量％-80重量％。催化剂阻断剂对聚氨酯固化过程提供更好的控制。聚氨酯固化过程的更好控制，能够提高产品产率和产品质量。该至少一种催化剂阻断剂是含巯基化合物、或带有邻位羟基的多酚、或是含巯基化合物与带有邻位羟基的多酚的混合物。

对聚异氰酸酯化合物没有限制，可以包括芳香族、脂肪族或混合的芳香族/脂肪族异氰酸酯和聚异氰酸酯。此外，还发现醇改性的和其它改性的异氰酸酯组合物可用于本发明。聚异氰酸酯优选在每个分子中具有约2-4个异氰酸酯基团。适用于本发明的聚异氰酸酯包括，例如：六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、4，4′-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚甲基聚苯基异氰酸酯(聚合MDI或PAPI)、间位或对位亚苯基二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三-(4-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二-(异氰酸根合甲基)环己烷(H₆XDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、三甲基己烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯及其二甲基衍生物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及其甲基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、亚甲基二环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基亚甲烷三异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯及其甲基化和氢化的衍生物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氯代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、和它们的混合物。芳香族和脂肪族聚异氰酸酯二聚体、三聚体、低聚物、高聚物(包括缩二脲和异氰脲酸酯衍生物)和异氰酸酯官能化的预聚物，通常被作为预成型包装而购得，并且这样的包装适用于本发明。柔性层合制品粘合剂中，异氰酸酯与羟基的摩尔比为约0.7-约2.0。

对聚氨酯粘合剂组合物中的多官能固化剂成分没有特别的限制，其可以包括任何类型的、能够与异氰酸酯反应的多官能化合物，包括多元醇和多胺。

对多元醇化合物没有特别的限制，其可以包括二元醇、三元醇、四元醇和它们的混合物。典型的，多元醇化合物是多羟基化合物、多羟基低聚物和多羟基高聚物。

用于可固化聚氨酯组合物中的羟基化合物包括：羟基聚酯、羟基聚醚、羟基聚硫酯、羟基聚缩醛、羟基聚碳酸酯、二聚脂族醇、酯酰胺、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二-(羟甲基)-环己烷、二-(羟甲基)-(三环-[5.2.1.0^2.6]-癸烷、或1，4-二-(2-羟基乙氧基)-苯、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷1，4：3，6-二酐己糖醇(methylglycoside1，4：3，6-dianhydrohexitol)和它们的混合物。柔性层合制品粘合剂中，异氰酸酯与羟基之间的摩尔比为约0.7-约2.0。

羟基化合物还可以是羟基氨基甲酸酯预聚物，其可以是多元醇或单体醇，所述的多元醇或单体醇由聚酯、聚醚、聚氨酯、聚硫化物等等提供。乙基的不饱和甚至可以通过单体醇或多元醇自身来提供，或者如果不希望存在这种不饱和现象，可以随后通过常规反应进程使其反应接在多元醇或单体醇上。常规的反应进程要求单体醇或多元醇与例如丙烯酸、丙烯酰卤化物、丙烯酸封端的醚、丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐、异氰酸酯封端的丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等等发生反应。针对羟基氨基甲酸酯预聚物制定的进一步的反应进程包括，使羟基丙烯酸酯单体、羟基甲基丙烯酸酯单体、或烯丙醚醇与环酐发生反应，所述的环酐例如：马来酸酐、酞酸酐、琥珀酸酐、降冰片烯酸酐、戊二酸酐等等。不饱和多羟基聚酯任选的随后可以与合适的环氧化物(oxirane)反应，例如环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、α-烯烃环氧化物、丁基缩水甘油醚、等等。合适的烯丙醇包括，例如：三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基羟基丙基醚，等等。

对聚氨酯组合物的金属基催化剂成分没有限制，其可以包括任何能够催化聚异氰酸酯与多官能固化剂之间反应的金属基化合物。基于锡、铋、锗、钴或锰的金属化合物，都可以用于催化该反应。典型的，金属化合物是锡化合物、铋化合物、或锡化合物与铋化合物的混合物。更为典型的。金属化合物选自二丁基二月桂酸锡、醋酸亚锡、氧化锡、辛酸亚锡、二丁基二辛酸锡、硫醇锡、柠檬酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、四-苯基锡、四-丁基锡、三-正-丁基乙酸锡、二-烷基二羧酸锡、二甲基二氯化锡、三羧酸铋、硝酸铋、卤化铋、硫化铋、碱性二羧酸铋、和它们的混合物。典型的，催化剂用量是占粘合剂总量的约0.005-约0.5重量％。

聚氨酯粘合剂组合物中的至少一种阻断剂成分包括可以可逆的阻断金属基催化剂成分催化活性的化合物。典型的，催化剂阻断剂是含巯基化合物、或带有邻位羟基的多酚、或含巯基化合物与带有邻位羟基的多酚的混合物。

对含巯基化合物没有限制，其可以包括任何能够可逆的抑制金属基催化剂催化活性的化合物。典型的，含巯基化合物选自：三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二-(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯(glycolate)、巯基二乙醚、乙二硫醇、硫羟乳酸、巯基丙酸及其酯、苯硫酚、硫代乙酸、2-巯基乙醇、1，4-丁二硫醇、2，3-二巯基丙醇、甲苯-3，4-二硫酚、α，α’-二巯基-对二甲苯、硫代水杨酸、巯基乙酸、十二烷基二硫醇、双十二烷基二硫醇、二硫代苯酚、二对氯苯硫酚、二巯基苯并噻唑、3，4-二巯基甲苯、烯丙基硫醇、苄硫醇、1，6-己二硫醇、1-辛硫醇、对硫代甲酚、2，3，5，6-四氟苯硫酚、环己基硫醇、甲基硫基乙醇酸酯、各种巯基吡啶、二硫代丁四醇、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、d-二戊烯二巯基Y-巯基硅烷、和它们的混合物。典型的，硫醇中的巯基与金属催化剂的金属，二者之间的摩尔比为约2∶1到约500∶1。

带有邻位羟基的多酚，可以是任何带有邻位羟基的多酚化合物。典型的实例包括邻苯二酚(1，2-二羟基苯)、连苯三酚、3-甲氧基邻苯二酚、和其它邻苯二酚衍生物，包括具有通式I结构的邻苯二酚衍生物：

其中R′是二价有机基团。典型的，多酚中的羟基与金属催化剂中的金属之间的摩尔比为约2∶1到约500∶1。

当聚氨酯粘合剂组合物中含有带邻位羟基的多酚时，粘合剂组合物可以任选的含有带取代基的叔胺，所述取代基例如烷基、链烷醇基、芳基、脂环族基团、或者它们的组合。任选的，杂环叔胺也可适用于本发明。典型的叔胺例如包括：三乙胺、二甲基乙胺、四甲基乙二胺、三甲胺、三丁胺、二甲基苄胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、4-苯基丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、喹啉、三丙胺、异喹啉、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、等等以及它们的混合物。此外，可以推定使用氧化胺和季铵胺。现在可以得到的无数专有叔胺活化剂，它们都可以用在本发明中。

催化剂阻断剂的阻断效应，可以通过对柔性层合制品进行加热来逆转。硫醇或多酚的阻断效果，通过硫醇或多酚与异氰酸酯之间的反应来消除。在加热条件下，通过迅速的再活化催化剂，使得聚氨酯粘合剂以更为可控的速度固化。在催化剂得到再活化的情况下，聚异氰酸酯和多官能固化剂发生发应，形成固化的聚氨酯粘合剂，并形成最终的柔性包装物。典型的，柔性层合制品被加热到25℃-100℃，更为典型的为约25℃-约60℃，还更典型的是约25℃-约50℃。

当使用含巯基化合物阻断剂时，也可以通过使聚氨酯组合物中包括一种烯烃化合物并将柔性层合制品曝露在光辐射下，来对催化剂的阻断效应进行逆转，所述的光辐射例如UV辐射或电子束辐射。辐射使得含巯基化合物与烯烃化合物反应，这种反应消除了含巯基化合物的阻断效应，从而就实现了催化剂的再活化。当催化剂得到再活化，柔性层合制品中的聚氨酯就固化形成最终的柔性包装物。

对烯烃化合物没有限制，其可以包括任何可用于聚氨酯粘合剂组合物中的烯烃。非限制性的实例包括：邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和它们的混合物。烯烃中烯基与硫醇中巯基的摩尔比范围是约0.5∶1到约2∶1。

下列实施例以举例说明为目的，并不对本发明的要求保护的范围作出限制。

通常，柔性层合制品都是通过使用混合设备对聚氨酯粘合剂成分进行复合来制造，所述的混合设备例如标准混合叶片或静止混合器。典型的，将复合后的聚氨酯粘合剂施加到层压头上，从而将粘合剂转移到柔性基底上。层压头的温度典型的设定为约25℃-约50℃，更典型的为约25℃-约45℃。施加到基底上的粘合剂的涂层厚度典型的为约0.01密尔-约0.250密尔，更为典型的是约0.03密尔-约0.175密尔，还更典型的是约0.05-约0.150密尔。

当粘合剂被施加到第一柔性基底(底膜primary film)上之后，将第一柔性基底层压或粘接到第二柔性基底(第二层膜secondary film)上，并使粘合剂层位于底膜和第二层膜之间。柔性层合制品具有底膜/粘合剂/第二层膜这样的层结构。可以重复进行该过程，以形成多层层合制品。例如，可以将聚氨酯粘合剂施加到柔性层合制品的第二层膜表面上，随后将第三层膜结合到柔性层合制品上，形成底膜/粘合剂/第二层膜/粘合剂/第三层膜这样的层合结构。可以重复该过程，来得到柔性基底(膜)以任何希望顺序排列的任何希望层数。

一旦该至少两个柔性基底被层合或粘接在一起形成柔性层合制品，就使该层合制品在压力下通过两辊之间的辊隙。加热两辊或两辊之一。辊隙压力典型的为约0.1pli-约100pli。两辊或两辊之一可以被加热到约25℃-约100℃，更为典型的是约25℃-约60℃，还更典型的是约25℃-约50℃。

对于多层层合制品(大于2层柔性基底)，可以在依次层合各粘合剂和柔性基底层时每次都使层合制品通过辊隙，或者先形成整个多层柔性层合制品再使之通过辊隙。随后使聚氨酯粘合剂固化，根据聚氨酯粘合剂的配方和所制得柔性包装物的类型，可以通过长时间放置或加热或接受辐射来进行固化。可以在辊压过程之前或之后来进行辐射。例如，如果聚氨酯粘合剂中含硫醇或带有邻位羟基的多酚，那么就可以通过长时间放置来固化，这是因为当粘合剂配方中的聚异氰酸酯与硫醇或多酚化合物起反映时，二者的阻断效应就减弱了，从而实现了催化剂的解阻断(deblock)，催化剂随后就对聚异氰酸酯与多官能固化剂之间的反应进行催化。该过程通过加热得以加速。可选的，对于含硫醇和烯烃化合物的配方，使之接受辐射，使得硫醇和烯烃化合物反应，从而消除硫醇的阻断效应。解阻断后的催化剂随后迅速使聚氨酯粘合剂固化。

如果通过加热来加速聚氨酯粘合剂的固化速率，那么可以通过对一个或两个轧辊进行加热来提供热量。如果利用辐射来加速聚氨酯粘合剂的固化速率，那么可以使涂覆在柔性基底上的聚氨酯粘合剂，在辊压过程之前或之后接收辐射。例如，如果两个或至少一个柔性基底对于辐射是透明的，那么就应在辊压过程之后在对粘合剂进行辐射。在另一种情况下，可以进行适当加热来促进粘合剂湿透(wet out)。以下非限定性实施例对本发明的实施方式进行举例说明。

利用上文所述的一般生产过程，制造四个柔性层合制品样品。层合制品和柔性基底(膜)所用的加工条件示于下表1中。聚氨酯粘合剂的配方示于表2中。

表1-制造柔性层合包装物的加工条件

加工参数
		施料辊温度	35℃
轧棍温度	45℃
		线速	40fpm
粘合剂涂层厚度	0.11密尔
		柔性基底(膜)
底膜	48g PET
		第二层膜	2.0密尔LDPE

表2-聚氨酯粘合剂配方

柔性层合制品(两层膜的)都是通过上表给出的条件进行制备的。样品4是在通过轧辊之前先进行辐射。利用

Super SimplexSL层压机来对膜进行层压。在进行涂覆和层合之前，先利用计量混合设备对聚氨酯组合物中的两部分(聚异氰酸酯和多官能固化剂)以1∶1.9的比例混合。样品1不含催化剂，样品2含锡催化剂但不含阻断剂，样品3中含锡催化剂和硫醇阻断剂，样品4中含锡催化剂、硫醇阻断剂和烯烃化合物，样品5中含铋催化剂和硫醇阻断剂，样品6中含锡催化剂和多酚阻断剂，样品7中含溶有锡催化剂和硫醇阻断剂的溶剂。随后，使具有不同聚氨酯组合物的该7个样品，与市售的聚氨酯组合物(Rohm & Haas C33/

)进行比较。对各个样品的可用储存时间(useable pot life time)和聚氨酯的固化形成最终柔性层合制品的时间进行测定，结果示于表3中。

表3可用储存时间和聚氨酯的固化形成最终柔性层合制品的时间

对表3进行研究，可以显示在没有催化剂(样品1)的情况下，可以得到很长的储存时间；但是在层合制品中固化却需要7天时间。这么长的固化时间对柔性层合制品的生产是不利的。市售的粘合剂(Rohm & Haas C33/

)显示出良好的储存时间，约为80分钟，但是仍需要7天时间来固化。在含催化剂的情况下(样品2)，固化时间减少到1天，但是储存时间缩短到无法接受的程度，仅为25分钟。在含有催化剂和阻断剂的情况下(样品3)，得到了储存时间(80分钟)和固化时间(1天)的良好平衡。这种储存时间和固化时间的平衡，使得生产能力大幅提高。利用含催化剂和阻断剂(硫醇)的烯烃化合物(样品4)，得到了满意的储存时间(80分钟)和很短的固化时间(1天)。

利用铋催化剂(样品5)和含巯基阻断剂，也可以提供长的储存时间和短的固化时间。此外，利用多酚阻断剂(样品6)时，也得到了长的储存时间和短的固化时间。最后，使用溶剂(样品7)与含巯基阻断剂的混合物，能够提供很长的储存时间(＞120分钟，35℃下)和短的固化时间(1天)。

总体来说，本发明制造柔性层合制品的方法，通过显著缩短柔性层合制品中粘合剂的固化时间的同时，保持良好的储存时间，从而提高了生产能力。

用于本文时，术语“包括(comprising)”(及其语法变型)是开放式的限定，具有“具有(having)”和“包含(including)”的意思，而并非排外的、封闭的(只由......构成)的意思。用于本文时，术语“a”和“the”应理解为包括复数和单数。

上文的说明对本发明进行了举例和说明。此外，说明书只是示出和说明了本发明优选的实施方式，但是，如上所述，应当理解，可以利用与上文相当的引导和/或技能或相关领域的知识，在本发明所阐述原理的范围内，进行改变和改良。上文所述的实施方式进一步用于说明实施本发明的最佳方式，并使本领域技术人员可以利用在这些或其它实施方式中所公开的内容，根据特定用途所需进行各种不同变型，或直接使用本发明所公开的内容。因此，说明书不是将本发明限定为本文所公开的内容。并且，所附的权利要求书应被解释为包括可选择的实施方式。

本文所引用的所有的出版物、专利和专利申请，都被合并作为参考，并且为了任何以及所有的目的，就如同指明各单独的出版物、专利或专利申请被专门和单独的合并作为参考。如果存在不一致，以本发明为准。

Claims

1.一种制造柔性层合制品的方法，其包括：

(a)将聚氨酯粘合剂施加到至少两个柔性基底中的至少之一上，其中所述至少两个柔性基底可以是相同或不同的材料；

(b)将所述至少两个柔性基底与位于基底之间的聚氨酯粘合剂进行层合，从而形成柔性层合制品；和

(c)使聚氨酯粘合剂固化，形成柔性层合制品，其中聚氨酯粘合剂由以下组分组成：

(i)至少一种多异氰酸酯，

(ii)至少一种多官能固化剂，

(iii)成分为基于金属的催化剂的金属基催化剂和催化剂阻断剂，其中所述催化剂阻断剂是含巯基化合物或带邻位羟基的多酚，或者是含巯基化合物和带邻位羟基的多酚，

iv)任选存在的溶剂，

v)任选存在的烯烃化合物，

vi)任选存在的叔胺。

2.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，其中对柔性层合制品进行加热，以加速聚氨酯粘合剂的固化。

3.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，其中催化剂阻断剂是含巯基化合物、或含巯基化合物与带邻位羟基的多酚的混合物，并且其中聚氨酯粘合剂还包括所述烯烃化合物。

4.根据权利要求3所述的制造柔性层合制品的方法，其中使柔性层合制品接受光化辐射或电子束辐射，以加速聚氨酯粘合剂的固化。

5.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，其中所述至少两个柔性基底选自：聚乙烯(PE)片材、聚丙烯(PP)片材、PE/PP片材、金属化PET、尼龙片材、聚酯片材、苯乙烯片材、聚碳酸酯片材、丙烯酸类片材、缩醛片材、ABS片材、PVC片材、PTFE片材、HIPS片材、EVOH片材、和PP/EVOH片材。

6.根据权利要求5所述的制造柔性层合制品的方法，其中所述聚丙烯(PP)片材是取向PP。

7.根据权利要求6所述的制造柔性层合制品的方法，其中所述聚丙烯(PP)片材是单轴取向PP。

8.根据权利要求5所述的制造柔性层合制品的方法，其中所述聚酯片材选自聚酯薄膜片材或PET片材。

9.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，其中所述至少一种多异氰酸酯选自：六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚甲基聚苯基异氰酸酯、间位或对位亚苯基二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三-(4-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二-（异氰酸根合甲基）环己烷(H₆XDI)、三甲基己烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)及其二甲基衍生物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及其甲基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、亚甲基二环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基亚甲烷三异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯及其甲基化和氢化的衍生物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氯代亚苯基-2,4-二异氰酸酯、和它们的混合物。

10.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，所述至少一种多官能固化剂选自：羟基聚酯、羟基聚醚、羟基聚硫酯、羟基聚缩醛、羟基聚碳酸酯、二聚脂族醇、酯酰胺、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、乙二醇、三甘醇、四甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-二-(羟甲基)-环己烷、二-(羟甲基)-三环-[5.2.1.0^2.6]-癸烷、或1,4-二-(2-羟基乙氧基)-苯、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷1,4:3,6-二酐己糖醇和它们的混合物。

11.根据权利要求10所述的制造柔性层合制品的方法，所述二聚脂族醇包括二丁二醇。

12.根据权利要求10所述的制造柔性层合制品的方法，所述二聚脂族醇是一缩二丙二醇。

13.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，其中所述金属基催化剂选自：二丁基二月桂酸锡、醋酸亚锡、氧化锡、辛酸亚锡、二丁基二辛酸锡、硫醇锡、柠檬酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、四-苯基锡、四-丁基锡、三-正-丁基乙酸锡、二-烷基二羧酸锡、二甲基二氯化锡、三羧酸铋、硝酸铋、卤化铋、硫化铋、碱式二羧酸铋、和它们的混合物。

14.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，其中当催化剂阻断剂是含巯基化合物或者是含巯基化合物与带有邻位羟基的多酚时，该含巯基化合物选自：三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二-(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、巯基二乙醚、乙二硫醇、硫羟乳酸、巯基丙酸及其酯、苯硫酚、硫代乙酸、2-巯基乙醇、1,4-丁二硫醇、2,3-二巯基丙醇、甲苯-3,4-二硫酚、α,α’-二巯基-对二甲苯、硫代水杨酸、巯基乙酸、十二烷基二硫醇、双十二烷基二硫醇、二硫代苯酚、二对氯苯硫酚、二巯基苯并噻唑、烯丙基硫醇、苄硫醇、1,6-己二硫醇、1-辛硫醇、对硫代甲酚、2,3,5,6-四氟苯硫酚、环己基硫醇、甲基硫基乙醇酸酯、各种巯基吡啶、二硫代丁四醇、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、D-二戊烯二硫醇、γ-巯基硅烷、和它们的混合物。

15.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，其中当聚氨酯粘合剂包括带邻位羟基的多酚作为催化剂阻断剂时，该带邻位羟基的多酚选自：邻苯二酚、连苯三酚、3-甲氧基邻苯二酚、通式I所示的邻苯二酚衍生物以及它们的混合物,

其中R’是二价有机基团。

16.根据权利要求3所述的制造柔性层合制品的方法，其中烯烃化合物选自：邻苯二甲酸二烯丙基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和它们的混合物。

17.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，其中至少两个柔性基底与基底之间的聚氨酯粘合剂通过经过两施压辊之间的辊隙层合在一起，并且其中任选加热两辊或两辊之一。

18.根据权利要求4所述的制造柔性层合制品的方法，其中至少两个柔性基底与基底之间的聚氨酯粘合剂通过经过两施压辊之间的辊隙层合在一起，其中任选加热两辊或两辊之一，并且其中该至少两个柔性基底与基底之间的聚氨酯粘合剂在经过辊隙之前进行光化辐射。

19.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，其中该至少两个柔性基底中的至少之一含印刷图形。

20.根据权利要求19所述的制造柔性层合制品的方法，其中该至少两个柔性基底中的至少一个含印刷图形，所述印刷图形通过至少一种选自如下的印刷方法印刷：基于溶剂的方法、和基于辐射的方法。

21.根据权利要求20所述的制造柔性层合制品的方法，所述基于溶剂的方法是基于水的方法。

22.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，其中将聚氨酯粘合剂施加到至少一个光滑辊层压头上，并随后传送至少两个柔性基底中的至少一个。

23.一种通过权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法制造的柔性层合制品。

24.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，其中聚氨酯粘合剂中还包括溶剂。

25.根据权利要求24所述的制造柔性层合制品的方法，其中溶剂选自：酮、芳香族溶剂、脂肪族溶剂、酯、THF、和它们的混合物。

26.根据权利要求25所述的制造柔性层合制品的方法，其中所述酮选自MEK和MIBK。

27.根据权利要求25所述的制造柔性层合制品的方法，其中所述芳香族溶剂选自甲苯和二甲苯。

28.根据权利要求25所述的制造柔性层合制品的方法，其中所述脂肪族溶剂选自己烷和环己烷。

29.根据权利要求25所述的制造柔性层合制品的方法，其中所述酯是乙酸乙酯。

30.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，其中聚氨酯粘合剂还包括叔胺。

31.根据权利要求30所述的制造柔性层合制品的方法，其中叔胺是三乙胺、二甲基乙胺、四甲基乙二胺、三甲胺、三丁胺、二甲基苄胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、4-苯基丙基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、喹啉、三丙胺、异喹啉、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、和它们的混合物。

32.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，其中柔性层合制品是涂覆了二氧化硅或氧化铝的塑料。

33.根据权利要求1所述的制造柔性层合制品的方法，其中金属基催化剂基于至少一种选自锡、铋、锗、钴和锰的金属。