CN101544600A - 蓖麻碱的分离制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了蓖麻碱的分离制备方法。所述方法包括以下步骤：1)将蓖麻籽的蓖麻粕用抽提液抽提，得到蓖麻碱粗提物；2)选择两相溶剂体系，采用高速逆流色谱仪，将步骤1)得到的蓖麻碱粗提物进行分离纯化，得到蓖麻碱。步骤2)中的两相溶剂体系是二氯甲烷/甲醇/水或1，2－二氯乙烷/甲醇/水或三氯甲烷/甲醇/水，优选为2∶1∶1的三氯甲烷/甲醇/水；两相中的上相为固定相，下相为流动相。分离纯化用的分离柱转速为500rpm－1000rpm，所述流动相在所述分离柱中的流速为3－6ml/min，所述两相溶剂体系在所述分离柱中的温度为20－30℃。按照本发明提供的方法制备出的蓖麻碱的纯度达到98％。
Description
技术领域
本发明涉及生物碱的分离制备方法，特别涉及蓖麻碱的分离制备方法。
背景技术
蓖麻碱是蓖麻中的一种生物碱。蓖麻(Ricinus cammunis L)为大戟科(Euphorbiaceae)蓖麻属植物，是世界十大油料作物之一，在全世界广为种植，主要产区是印度、中国、巴西等国，产量占全世界蓖麻总产量的90％以上。在我国，蓖麻的主产地主要在内蒙古、吉林、山东和山西。蓖麻籽中含有50％左右的蓖麻籽油，榨油后的蓖麻粕含有35％左右的蛋白质。蓖麻粕中含有蓖麻碱、蓖麻毒蛋白、血细胞凝集素、变应原类毒素等，其中的蓖麻碱、蓖麻毒蛋白等都具有一定的生物活性，拥有广泛的开发应用前景。蓖麻碱作为蓖麻中的毒性成分之一，其生物活性主要有改善记忆、保肝护肝等，此外还可以作为杀虫剂和杀线虫剂，用作生物农药。
目前蓖麻碱主要通过有机溶剂提取，通过结晶获得纯度较高的蓖麻碱纯品。蓖麻碱在蓖麻粕中含量约0.3％-0.4％，在蓖麻籽壳中的含量约1.5％。传统方法制备蓖麻碱得到的蓖麻碱纯度不高，结晶过程麻烦，制备量小，且损失大。
发明内容
本发明的目的在于提供蓖麻碱的分离制备方法，利用该方法得到的蓖麻碱的纯度高达98％。
本发明提供的蓖麻碱的分离制备方法包括以下步骤：
1)将蓖麻的蓖麻粕用抽提液抽提，得到蓖麻碱粗提物；
2)选择两相溶剂体系，采用高速逆流色谱法，将步骤1)得到的蓖麻碱粗提物进行分离纯化，得到蓖麻碱。
步骤2)中的两相溶剂体系是体积比均为(2-5)：(1-4)：(1-2)的二氯甲烷/甲醇/水或1，2-二氯乙烷/甲醇/水或三氯甲烷/甲醇/水，优选为5：4：2或2：2：1或2：1：1的三氯甲烷/甲醇/水。
两相中的上相为固定相，下相为流动相。
步骤2)中，高速逆流色谱法所用的的分离柱转速为500rpm-1000rpm，优选为600rpm-800rpm。
所述流动相在所述分离柱中的流速为0.5-8ml/min，优选为3-6ml/min。
所述两相溶剂体系在所述分离柱中的温度为20-30℃。
所述高速逆流色谱仪所用的样品，是蓖麻碱粗提物溶于溶样溶剂中形成的溶液；所述溶样溶剂是由5ml上相和5ml下相组成的溶剂。
所述分离纯化用的检测波长为310nm。
上述步骤1)重复2-4次，所述蓖麻粕可商业化购买或将蓖麻籽用脱脂溶剂脱脂得到的；所述蓖麻籽为蓖麻籽仁和/或蓖麻籽壳。
将蓖麻籽用脱脂溶剂脱脂的方法包括如下步骤：将蓖麻籽和脱脂溶剂混合，磁力搅拌，然后抽滤，风干。
所述脱脂溶剂的体积与蓖麻籽的质量的比例为4-10毫升：1克，优选5-8毫升：1克；所述脱脂溶剂选自以下至少一种物质：石油醚、乙醚和乙酸乙酯；所述脱脂溶剂优选为石油醚和乙醚，石油醚和乙醚的体积比为2：1；所述磁力搅拌时间为0.5-3小时，优选1-2小时。
上述步骤1)中的抽提的方法包括以下步骤：将蓖麻粕与抽提液混合，经索式抽提得到提取液，将提取液浓缩；所述索式抽提的时间为2-5小时；所述浓缩在35℃-45℃的真空条件下浓缩至10-30ml，优选15-20ml。
所述抽提液的体积与所述蓖麻粕的质量的比例为6-12毫升：1克，优选8-10毫升：1克；所述抽提液为醇溶液或水或三氯甲烷；所述醇溶液是浓度为85％-95％(体积百分比)的甲醇溶液或乙醇溶液；所述水的温度为70-100℃。
按照本发明提供的方法制备出的蓖麻碱的纯度达到98％以上。
本发明采用高效逆流色谱(High-speed Counter-current Chromatography，HSCCC)进行蓖麻碱的分离纯化，与以往的技术手段相比具有明显的优点：进样量大、分离能力强、分离时间短、样品损失小，以及分离和纯化可同步完成。本发明提供的方法适于各种型号的高速逆流色谱仪。
附图说明
图1为转速为800转/分钟的HSCCC谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中，所述百分含量如无特殊说明，均为质量百分含量。
实施例1.
称取蓖麻籽仁100g，加入500ml体积比为2：1的石油醚和乙醚溶液，室温磁力搅拌提取1h，抽滤，得到蓖麻粕。重复以上步骤2次，将蓖麻粕(滤饼)风干。
称取20g滤饼，以95％(体积百分比)乙醇水溶液200ml索式抽提3h，提取液45℃真空浓缩至20ml，真空冷冻干燥，得到蓖麻碱粗提物。
以体积比为2：1：1的三氯甲烷/甲醇/水作为两相溶剂体系，将其充分混合后，静置分相，两相分别超声波脱气30min。取上相为固定相，下相为流动相。将固定相以6ml/min的流速泵入325ml高速逆流色谱分离柱中，启动高速逆流色谱主机，调节分离柱转速为600rpm，将流动相以3ml/min的流速由首端向尾端泵入。分离柱的温度调至25℃。将样品50mg蓖麻碱粗提物溶于5ml上相和5ml下相组成的溶剂中。待高速逆流色谱分离柱达到平衡，将样品溶液注入进样环中，检测波长为310nm。使用分步收集器收集流出组分。根据色谱工作站谱图(如图1所示，其中A代表高纯度蓖麻碱)收集组分。将同组分收集液合并，室温下真空浓缩至干，得到蓖麻碱35mg，得率为70％(质量百分比)。经高效液相色谱(HPLC)检测、核磁共振进行结构确认，蓖麻碱的纯度达到98％(质量百分比)以上。
其中，HPLC检测条件为：
请提供检测条件：色谱柱：Agilent Zorbax SB-C18(4.6mm ID×250mm，5μm)；流动相：乙腈/0.1％TFA水溶液(15：85)；流速1.0ml/min；检测波长：310nm；检测温度：30℃；上样量：10μl。
核磁共振结果为：1H-NMR(500Hz，CD3OD)δ7.9(1H，d，J＝8，6-H)，6.4(1H，d，J＝8，5-H)，4.03(3H，s，O-CH3)，3.5(3H，s，N-CH3)；13C-NMR(500Hz，CD3OD)δ163.764(C-2)，95.668(C-3)，174.715(C-5)，114.705(C-5，-CN)，146.726(C-6)，58.170(-OCH3)，37.736(-NCH3)。
实施例2.
称取蓖麻籽仁100g，加入800ml体积比为2：1的石油醚和乙醚溶液，室温磁力搅拌提取2h，抽滤。重复以上步骤3次，将滤饼风干。
称取20g滤饼，以95％(体积百分比)乙醇水溶液160ml索式抽提5h，提取液45℃真空浓缩至15ml，真空冷冻干燥，得到蓖麻碱粗提物。
以体积比为5：4：2的三氯甲烷/甲醇/水作为两相溶剂体系，将其充分混合后，静置分相，两相分别超声波脱气30min。取上相为固定相，下相为流动相。将固定相以6ml/min的流速泵入325ml高速逆流色谱分离柱中，启动高速逆流色谱主机，调节分离柱转速为800rpm左右，将流动相以3ml/min的流速由首端向尾端泵入。分离柱的温度调至30℃。将样品100mg蓖麻碱粗提物溶于5ml上相和5ml下相组成的溶剂中。待高速逆流色谱分离柱达到平衡，将样品溶液注入进样环中，检测波长为310nm。使用分步收集器收集流出组分。根据色谱工作站谱图(如图1所示，其中A代表高纯度蓖麻碱)收集组分。将同组分收集液合并，室温下真空浓缩至干，得到蓖麻碱74mg，得率为74％。经高效液相色谱(HPLC)检测(检测条件同上)、核磁共振进行结构确认(结果同上)，蓖麻碱的纯度达到98％以上。
实施例3.
操作步骤同实施例2，只是高速逆流色谱的流动相流速为6ml/min，两相溶剂体系(三氯甲烷/甲醇/水)的体积比为2：2：1，分离柱转速为500rpm，体积比为2：1的石油醚和乙醚溶液为400ml，20g的滤饼用95％(体积百分比)乙醇水溶液120ml索式抽提5小时。蓖麻碱的得率为73％，按实施例1条件进行HPLC检测纯度，达到98％以上。
实施例4.
操作步骤同实施例1，只是将高速逆流色谱的两相溶剂系统换成二氯甲烷/甲醇/水，其体积比为2：1：1，分离柱转速改为1000rpm，体积比为2：1的石油醚和乙醚溶液1000ml，高速逆流色谱的流动相流速为0.5ml/min，20g的滤饼用95％(体积百分比)乙醇水溶液240ml索式抽提2小时。蓖麻碱的得率为72％，按实施例1条件进行HPLC检测纯度，达到98％以上。
实施例5.
操作步骤同实施例1，只是将高速逆流色谱的两相溶剂系统换成1，2-二氯乙烷/甲醇/水，其体积比为2：1：1，高速逆流色谱的流动相流速为8ml/min，抽提滤饼的抽提液是温度为90℃的纯水。蓖麻碱的得率为68％，按实施例1条件进行HPLC检测纯度，达到98％以上。
实施例6.
操作步骤同实施例1，只是将蓖麻籽仁换成蓖麻籽壳，将抽提滤饼的抽提液换成是三氯甲烷。蓖麻碱的得率为71％，按实施例1条件进行HPLC检测纯度，达到98％以上。
Claims (10)
1、蓖麻碱的分离制备方法，包括以下步骤：
1)将蓖麻的蓖麻粕用抽提液抽提，得到蓖麻碱粗提物；
2)选择两相溶剂体系，采用高速逆流色谱法，将步骤1)得到的蓖麻碱粗提物进行分离纯化，得到蓖麻碱。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的两相溶剂体系是体积比均为(2-5)：(1-4)：(1-2)的二氯甲烷/甲醇/水、1，2-二氯乙烷/甲醇/水或三氯甲烷/甲醇/水，优选是体积比为5：4：2或2：2：1或2：1：1的三氯甲烷/甲醇/水。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述高速逆流色谱法所用的分离柱转速为500rpm-1000rpm，优选为600rpm-800rpm。
4、根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述高速逆流色谱法所用的分离柱中的流动相为所述两相溶剂体系中的下相，所述流动相的流速为0.5-8ml/min，优选为3-6ml/min；所述分离柱中两相溶剂体系的温度为20-30℃。
5、根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述高速逆流色谱法所用的样品，是蓖麻碱粗提物溶于溶样溶剂中形成的溶液；所述溶样溶剂是所述两相溶剂体系中的5ml上相和5ml下相组成的溶剂；所述分离纯化用的检测波长为310nm。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)重复2-4次，所述蓖麻粕是将蓖麻籽用脱脂溶剂脱脂得到的；所述蓖麻籽为蓖麻籽仁和/或蓖麻籽壳。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述脱脂的方法包括如下步骤：将所述蓖麻籽和脱脂溶剂混合，磁力搅拌，然后抽滤，风干。
8、根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述脱脂溶剂与蓖麻籽的配比为4-10毫升：1克，优选比例为5-8毫升：1克；所述脱脂溶剂选自以下至少一种物质：石油醚、乙醚和乙酸乙酯；优选为石油醚和乙醚，石油醚和乙醚的体积比为2：1；所述磁力搅拌时间为0.5-3小时，优选1-2小时。
9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的抽提的方法包括以下步骤：将所述蓖麻粕与抽提液混合，经索式抽提得到提取液，将提取液浓缩；所述索式抽提的时间为2-5小时；所述浓缩在35℃-45℃的真空条件下浓缩至10-30ml，优选15-20ml。
10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述抽提液的体积与所述蓖麻粕的质量的比例为6-12毫升：1克，优选8-10毫升：1克；所述抽提液为醇溶液或水或三氯甲烷；所述醇溶液是浓度为85％-95％(体积百分比)的甲醇溶液或乙醇溶液；所述水的温度为70-100℃。
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