CN101544537A

CN101544537A - 一种由c6糖醇生产低碳化工醇的方法

Info

Publication number: CN101544537A
Application number: CN200810017788A
Authority: CN
Inventors: 郭新峰; 赵仕哲; 杨鹏
Original assignee: Xian Aerospace Huawei Chemical and Biologic Engineering Co Ltd
Current assignee: Xian Aerospace Huawei Chemical and Biologic Engineering Co Ltd
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2009-09-30

Abstract

本发明涉及一种由C₆糖醇生产低碳化工醇的方法。中国专利公开号CN1683293A公开了“一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法”，该方法包括将山梨醇转化成乙二醇、丙二醇和甘油，但是其工艺数据和工艺路线以及产品都没有达到很好的工业化生产要求。本发明主要是将C₆糖醇在碱性环境中，在镍系催化剂、高温、高压条件下，采用连续工艺，让C₆糖醇加氢裂解生成低碳醇混合物，最后经分离精制得到单一(或混合)产品。本发明工艺路线优点在于工艺简单，易操作，单位时间产量大，产品多样性，并且由催化剂选择性的不同，生成的产品组成比例有很大的可调整性。

Description

一种由C6糖醇生产低碳化工醇的方法

技术领域

本发明涉及一种由C₆糖醇水相裂解生产化工醇(主要为C_2-4二元醇)的方法，特别是以谷物制成淀粉为原料制得C₆糖醇，再由其加氢裂解生产C_2-4化工醇的方法。

背景技术

随着科学技术的不断发展，人们对各种化工工业原料的消耗也日益加剧，二元醇作为化工原料的一个类型，市场的需求量特别大。但是现在市场上的二元醇的来源主要依靠石油提纯加工生产，而石油作为一种不可再生资源，在不断的使用下，已不可避免的逐步走向枯竭。并且，由石油生产的二元醇(如丙二醇、乙二醇)，成本高，污染严重。为了解决二元醇的来源问题，人们把目光投向了资源丰富、价格低廉、绿色环保的农产品。近年来粮食不断增产，全世界粮食出现过剩，粮食深加工行业不断发展壮大，由玉米淀粉生产的C₆糖醇，经过加氢裂解即可获得许多的二元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇)及少量的丙三醇。

中国专利公开号CN1683293A公开了“一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法”，其中提到在镍/钌催化剂存在下的加氢反应，该反应包括将山梨醇转化成乙二醇、丙二醇和甘油，但是其工艺数据和工艺路线以及产品都没有达到很好的工业化生产要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用由镍/钯裂解催化剂的C₆糖醇水相裂解生化工醇的方法，特别是以谷物如以玉米为原料生产C₆糖醇，再将C₆糖醇裂解生产二元醇如乙二醇、丙二醇及各种丁二醇异构体等的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种由C₆糖醇水相裂解生产化工醇的方法，其特殊之处在于：该方法包括在碱性条件和镍/钯裂解催化剂存在下，在水相中C₆糖醇在水溶液中的配比为30-60％，单位为：Wt/V；C₆糖醇与氢氧根离子的摩尔比为3-14:1，将C₆糖醇加氢裂解生成多元醇的混合物，经分离精制后分别得到单一或混合产品。

上述的在水相中糖醇在水溶液中的配比为45％，单位为：Wt/V；C₆糖醇与氢氧化钠的摩尔比为4:1.

上述的加氢裂解在反应温度为225-260℃，最适宜温度为240℃，反应压力为10-15MPa，最适宜压力为12MPa。

上述配制的C₆糖醇溶液PH值为12-13.5，最适宜PH值为13；反应时间为40-60分钟，最适宜时间为60分钟。

上述的化工醇为C_2-4二元醇，二元醇为乙二醇、丙二醇和各种丁二醇异构体。

上述的各种丁二醇异构体为1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇。

上述的C₆糖醇时行加氢裂解生成多元醇混合物的重量组成为：乙二醇20-50％，丙二醇35-65％，丙三醇10-20％，各种丁二醇异构体8-20％，剩余为其它含量较少的杂醇。

上述的C₆糖醇是用谷物优选为玉米，将其制成淀粉、经液化糖化生成葡萄糖、再加氢而制得。

本发明相对于现有技术，其优点如下：

本发明是以C₆糖醇为原料，经过高温、高压裂解后得到乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇等相关的二元醇和多元醇。本发明的生产方法优点在于生产路线新颖，工艺条件独特，易操作，工艺简单，并可同时生产出多种二元醇和多元醇，产品质量好。并可以谷物如玉米为原料生产C₆糖醇，即可以可再生资源代替不可再生资源，产品质量性能比其他方法生产的醇类要好，而其生产及原料方面有着极大优势。

具体实施方式

本发明的化工醇的生产方法所采用的原材料为C₆糖醇，其可以是市场上购买的C₆糖醇，也可以是以谷物为原料，采用常规方法生产淀粉，经过液化糖化生成葡萄糖，再通过加氢生产出本发明所使用的C₆糖醇。

本发明的基本原料为淀粉，例如可以将玉米转化成淀粉乳后，直接液化、糖化生产葡萄糖。生成葡萄糖溶液，在镍催化剂作用下高压加氢反应生产液体C₆糖醇，在裂解催化剂作用下，C₆糖醇进一步加氢裂解生成所述的化工醇。

下面列出反应式来说明：

1、葡萄糖的生产

2、C6糖醇的生产

3、以C₆糖醇为原料加氢得到相应醇。

1)乙二醇：

2)丙二醇：

3)丙三醇：

4)丁二醇：

丁二醇的同分异构体有四种：

1，2-丁二醇 1，3-丁二醇 1，4-丁二醇 2，3-丁二醇

本发明可由谷物如玉米为原料生产C₆糖醇，其生产方法如下：

按常规方法，将玉米转化成淀粉乳，在淀粉酶和糖化酶存在下，与水生成70-76％的液体葡萄糖，于约24℃下冷却结晶，离心分离后得到约60％的潮糖溶液，然后，在通常的镍催化剂存在下，于150-160℃和压力10MPa与氢气进行加氢反应制得C₆糖醇。

本发明的化工醇生产方法包括如下步骤：

一、化工醇混合物的生产：

1)C₆糖醇溶液原料配料：

将C₆糖醇与水及碱按一定比例进行混合；为了更好的控制反应结果及反应产量，混合时C6糖醇溶液的配制浓度约为30-60％(Wt/V)，C₆糖醇与氢氧根的摩尔比为3-14:1，最佳为4；C₆糖醇溶液PH值为11-13.5，最佳为13；

2)原料的预热：

为使加氢裂解反应能达到预期效果，原料在进入反应釜前应先进行预热，将配制后的原料液加热至约180-220℃，以供给下一步的加氢反应用；

3)新氢的预热：

为使加氢裂解反应能达到预期效果，新氢在进入反应釜前应先进行预热，将新氢加热至约230-250℃，以供给下一步的加氢反应用；

4)加氢反应：

加氢反应是整个操作过程中要求最严格的部分，加氢反应的反应温度为230-250℃，反应压力为10-15MPa，反应时间约为40-60分钟。在这样的反应条件下，C₆糖醇发生化学反应生成本发明所需要的化工醇。

二、化工醇混合物的分离：

1)脱水：

将化工醇混合物中的水通过脱水精馏塔连续胶水全部脱除，这样可以在分离精制过程中得到纯净的组分；

2)脱重：

将化工醇混合物中一些较重的组分：C₆糖醇、丙三醇、有机酸盐通过脱重精馏塔连续除去，以便获得本发明所需二元醇纯净的组分；

3)精制：

将脱水、脱重组分后的化工醇(主要为二元醇)，通过多个产品精馏塔如填料塔，依据各组分挥发度的并异，可逐个地将其分离，分别得到本发明所需要的纯净组分乙二醇、丙二醇及各种丁二醇异构体等。

如果包括由淀粉乳生产C₆糖醇和由甲醇裂解制氢的工序，本发明装置共分四个部分：即原料接收、储运成品包装工段；甲醇裂解、变压吸附、解析气回收工段；反应工段；脱水、分离和产品精制工段四个部分。原料接收主要接收淀粉乳转化的葡萄糖浆或直接购买的糖蜜生产C₆糖醇、另外还有一些辅助材料碱、甲醇等原料，制氢工段是利用甲醇制得合格氢气供反应用，反应工段是本装置的核心工段，C₆糖醇生成各种需要的产品。如丙二醇、乙二醇、丙三醇，各种丁二醇的同分异构体，以及甲醇、乙醇等副产品。

1.C₆糖醇的生产：

将1000公斤玉米转化成淀粉乳(干基700公斤)，在淀粉酶和糖化酶的存在下，与水生成约742公斤70％的液体葡萄糖，于24℃下冷却结晶，离心分离后得到865公斤60％的潮糖溶液，然后，在镍催化剂存在下，于156℃和约10MPa与氢气进行加氢反应投篮860公斤C₆糖醇，以待使用。

2.氢气的生产：

将325公斤/小时甲醇和183公斤/小时脱盐水混合，经加压、预热、汽化过热至反应温度为260℃，于反应压力约0.9MPa，在催化剂存在下，进行转化反应，得到约900Nm3/小时转化气，其中氢气含量为73-74.5％。再将高温转化气进行冷却、冷凝至40℃以下，经常规方法精制后得≥99.5％的氢气，以待使用。

3.化工醇(主要为C_2-4二元醇)的生产：

生产1000Kg/h的化工醇混合物，即投入70％C6糖醇450Kg/h，并加水550Kg/h稀释至浓度45％(Wt/V)，然后用碱调整溶液PH值至13，C₆糖醇与氢氧根摩尔比为4:1混合后，将原料液经预热至180-220℃，然后，进入反应釜，在镍/钯裂解催化剂作用下与预热至氢气在高温230-250℃、高压12MPa下发生加氢裂解反应，得到1000Kg/h反应产物，主要含有乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、甲烷等的混合产物。另外，还有部分未转化的C₆糖醇及反应过程中产生的重组分，经分离后返回到加氢反应工段，重新进行配料，然后再次进入反应釜，进行加氢裂解，从而使原料充分得到利用降低反应成本，裂解所得产物与第一次加氢所得产物混合一起进入中间品贮罐，待进入分离工序。加氢产物的组成如下：

名称	组成Wt％
名称	组成Wt％	甲醇	0.44
乙醇	0.18	甲醇	0.44
乙醇	0.18	C₆糖醇	2.06
甲酸盐	3.6	C₆糖醇	2.06
甲酸盐	3.6	乙酸盐	0.71
乳酸盐	3.65	乙酸盐	0.71
乳酸盐	3.65	丙二醇	15.67
乙二醇	8.45	丙二醇	15.67
乙二醇	8.45	丙三醇	4
1，2-丁二醇	1.15	丙三醇	4
1，2-丁二醇	1.15	2，3-丁二醇	1.79
1，3-丁二醇	0.08	2，3-丁二醇	1.79
1，3-丁二醇	0.08	1，4-丁二醇	0.18
NaOH	0.71	1，4-丁二醇	0.18
NaOH	0.71	H2O	52.73
其它	4.6	H2O	52.73
其它	4.6	合计Kg/h	1000

将1000Kg/h所得的上述组成的化工醇混合物，经脱水、脱重组分工序将产物中的水分和C₆糖醇、丙三醇及重组分(有机盐)等脱除，然后通过多个产品精馏塔进行C_2-4二元醇类的精制，分离后得到各种醇类的单一产品以及甲、乙醇等副产品。

Claims

1、一种由C₆糖醇水相裂解生产化工醇的方法，其特征在于：该方法包括在碱性条件和镍/钯裂解催化剂存在下，在水相中C₆糖醇在水溶液中的配比为30-60％，单位为：Wt/V；C₆糖醇与氢氧根离子的摩尔比为3-14:1，将C₆糖醇加氢裂解生成多元醇的混合物，经分离精制后分别得到单一或混合产品。

2、根据权利要求1所述的一种由C₆糖醇水相裂解生产化工醇的方法，其特征在于：在水相中C₆糖醇在水溶液中的配比为45％，单位为：Wt/V；C₆糖醇与氢氧化钠的摩尔比为4:1.

3、根据权利要求1或2所述的一种由C₆糖醇水相裂解生产化工醇的方法，其特征在于：所述的加氢裂解在反应温度为225-260℃，最适宜温度为240℃，反应压力为10-15MPa，最适宜压力为12MPa。

4、根据权利要求3所述的一种由C₆糖醇水相裂解生产化工醇的方法，其特征在于：所述配制的C₆糖醇溶液PH值为12-13.5，最适宜PH值为13；反应时间为40-60分钟，最适宜时间为60分钟。

5、根据权利要求3所述的一种由C₆糖醇水相裂解生产化工醇的方法，其特征在于：所述的化工醇为C_2-4二元醇，二元醇为乙二醇、丙二醇和各种丁二醇异构体。

6、根据权利要求5所述的一种由C₆糖醇水相裂解生产化工醇的方法，其特征在于：所述的各种丁二醇异构体为1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇。

7、根据权利要求5任一项所述的一种由C₆糖醇水相裂解生产化工醇的方法，其特征在于：所述的C₆糖醇进行加氢裂解生成多元醇混合物的重量组成为：乙二醇20-50％，丙二醇35-65％，丙三醇10-20％，各种丁二醇异构体8-20％，剩余为其它含量较少的杂醇。

8、根据权利要求3任一项所述的一种由C₆糖醇水相裂解生产化工醇的方法，其特征在于：所述的C₆糖醇是用谷物优选为玉米，将其制成淀粉、经液化糖化生成葡萄糖、再加氢而制得。