CN101541733A - 羟基芳香酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

在包含铜源和与铜配位的配体的反应混合物中，由卤代芳香酸以高收率和高纯度(＞95％)制备羟基芳香酸。

Description

羟基芳香酸的合成方法
技术领域
本发明涉及羟基芳香酸的制备，所述羟基芳香酸对于多种用途很有价值，例如用作中间体或用作制备聚合物的单体。
背景技术
羟基芳香酸可以用作中间体和添加剂来制造很多有价值材料，包括药物和具有农作物保护效果的化合物，也可以用作制备聚合物的单体。例如，水杨酸(邻羟基苯甲酸)可用于阿司匹林的制备，并具有其他药物应用。对羟基苯甲酸的酯(称为“对羟基苯甲酸酯”)可用作食品和化妆品的防腐剂。对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸均可用作液晶聚合物的组分。
已知羟基苯甲酸类化合物的多种制备方法，包括2，5-二羟基对苯二甲酸(“DHTA”)。Marzin在“Journal fuer Praktische Chemie”，1933，138，103-106中提出在铜粉存在下由2，5-二溴对苯二甲酸(“DBTA”)合成2，5-二羟基对苯二甲酸(“DHTA”)。
Singh等人在“Jour.Indian Chem.Soc.”，第34卷，第4期，第321至323页(1957)中报导了在KOH和铜粉的存在下由DBTA与苯酚的缩合来制备包括DHTA的产品。
Rusonik等人在“Dalton Trans.”，2003，2024-2028中描述了在多种配体存在下由Cu(I)催化的反应中使2-溴苯甲酸转化成水杨酸、苯甲酸和双酚酸。叔四胺与Cu(I)一起使用可以最大程度地减少双酚酸的形成。
Comdom等人在“Synthetic Communications”，32(13)，2055-59(2002)中描述了由2-氯苯甲酸化合物合成水杨酸化合物的方法。使用化学计量的吡啶(每摩尔2-氯苯甲酸0.5至2.0摩尔)，例如每摩尔2-氯苯甲酸至少1.0摩尔吡啶。铜粉与吡啶一起用作催化剂。
Gelmont等人在“Organic Process Research & Development”，6(5)，591-596(2002)和美国专利5,703,274中描述了通过在100至270℃的温度下，在铜催化剂存在下，在碱性水溶液中水解5-溴间苯二甲酸，5-溴间苯二甲酸、二溴间苯二甲酸异构体及其盐的混合物来制备5-羟基间苯二甲酸的方法。
以色列专利112,706公开了通过在100至160℃的温度下，在铜催化剂存在下，在碱性水溶液中水解相应的溴邻苯二甲酸来制备4-羟基邻苯二甲酸、以及3-羟基邻苯二甲酸与4-羟基邻苯二甲酸的混合物。已公开的铜催化剂的实例包括Cu(0)、CuCl、CuCl2、Cu2O、CuO、CuBr2、CuSO4、Cu(OH)2和乙酸铜(II)。
制备羟基苯甲酸的各种现有技术方法的特征在于很长的反应时间和有限的转化率，从而导致生产率显著下降，或需要在压力和/或高温(通常140至250℃)下进行以获得较好的速率和生产率。因此，仍然需要一种能够经济地制备羟基苯甲酸化合物的方法，该方法具有低内在操作难度，并在小规模和大规模作业以及批量和连续作业中具有高收率和高生产率。
发明概述
本发明的一个实施方案提供了一种制备羟基芳香酸的方法，所述羟基芳香酸由通式I的结构代表
(COOH)m-Ar-(OH)n
I
其中Ar为C6～C20亚芳基，n和m各自独立地为非零值，并且n+m小于或等于8，该方法通过以下步骤达成：(a)使由通式II的结构代表的卤代芳香酸
(COOH)m-Ar-(X)n
II
与碱在水中接触，由此在水中形成卤代芳香酸的相应m-代盐，在式II中各X独立地为Cl、Br或I，并且Ar、n和m均如上所述；(b)使卤代芳香酸的m-代盐与碱在水中接触，并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触，在溶液PH值为至少约8的条件下，由卤代芳香酸的m-代盐形成羟基芳香酸的m-代盐；(c)任选地，从形成羟基芳香酸的m-代盐的反应混合物中分离羟基芳香酸的m-代盐；以及(d)使羟基芳香酸的m-代盐与酸接触以由此形成n-羟基芳香酸。
本发明的另一个实施方案提供了制备n-烷氧基芳香酸的方法，所述方法包括：以如上所述的方式制备n-羟基芳香酸，然后将n-羟基芳香酸转化成n-烷氧基芳香酸。
因此，本发明的另一个实施方案提供了一种制备n-烷氧基芳香酸的方法，所述n-烷氧基芳香酸由下通式VI的结构代表
(COOH)m-Ar-(OR9)n
VI
其中Ar为C6～C20亚芳基，各R9独立地为取代或未取代的C1-10烷基，n和m各自独立地为非零值，并且n+m小于或等于8，该方法通过以下步骤达成：
(a)使由下通式II的结构代表的卤代芳香酸
(COOH)m-Ar-(X)n
II
与碱在水中接触，由此在水中形成卤代芳香酸的相应m-代盐，在式II中各X独立地为Cl、Br或I，并且Ar、n和m均如上所述；(b)使卤代芳香酸的m-代盐与碱在水中接触，并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触，在溶液PH值为至少约8的条件下，由卤代芳香酸的m-代盐形成羟基芳香酸的m-代盐；(c)任选地，从形成羟基芳香酸的m-代盐的反应混合物中分离羟基芳香酸的m-代盐；(d)使羟基芳香酸的m-代盐与酸接触以由此形成由下通式I的结构代表的n-羟基芳香酸，
(COOH)m-Ar-(OH)n
I
其中Ar、n和m均如上所述；以及(e)将n-羟基芳香酸转化为由通式VI的结构代表的n-烷氧基芳香酸，其中Ar、R9、n和m均如上所述。
本发明的另一个实施方案提供了制备如上所述的2，5-二羟基对苯二甲酸或2，5-二烷氧基对苯二甲酸的方法，该方法还包括使2，5-二羟基对苯二甲酸或2，5-二烷氧基对苯二甲酸反应的步骤，以由此制备化合物、单体、低聚物或聚合物。
因此，本发明的另一个实施方案提供了通过制备由下通式I的结构代表的羟基芳香酸来制备化合物、单体、低聚物或聚合物的方法
(COOH)m-Ar-(OH)n
I
其中Ar为C6～C20亚芳基，n和m各自独立地为非零值，并且n+m小于或等于8，该方法通过以下步骤达成：(a)使由下通式II的结构代表的卤代芳香酸
(COOH)m-Ar-(X)n
II
与碱在水中接触，由此在水中形成卤代芳香酸的相应m-代盐，在式II中各X独立地为Cl、Br或I，并且Ar、n和m均如上所述；(b)使卤代芳香酸的m-代盐与碱在水中接触，并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触，在溶液PH值为至少约8的条件下，由卤代芳香酸的m-代盐形成羟基芳香酸的m-代盐；(c)任选地，从形成羟基芳香酸的m-代盐的反应混合物中分离羟基芳香酸的m-代盐；(d)使羟基芳香酸的m-代盐与酸接触以由此形成n-羟基芳香酸；(e)任选地，将n-羟基芳香酸转化成n-烷氧基芳香酸；以及(f)使n-羟基芳香酸和/或n-烷氧基芳香酸反应以由此制备化合物、单体、低聚物或聚合物。
在另一个实施方案中，在本文所述的一种或多种方法中的配体可为席夫碱。
发明详述
本发明提供了制备由下通式I的结构代表的羟基芳香酸的高收率和高生产率方法
(COOH)m-Ar-(OH)n    I
该方法通过以下步骤达成：使由下通式II的结构代表的卤代芳香酸
(COOH)m-Ar-(X)n    II
与碱接触以形成卤代芳香酸的m-代盐；使卤代芳香酸的m-代盐与碱接触，并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触以形成n-羟基芳香酸的m-代盐；然后使n-羟基芳香酸的m-代盐与酸接触以形成n-羟基芳香酸产物。
在式I和II中，Ar为C6～C20亚芳基，n和m各自独立地为非零值，并且n+m小于或等于8；在式II中，各X独立地为Cl、Br或I。由“-Ar-”表示的亚芳基为通过从一个或多个(当该结构为多环时)芳环的不同碳原子上移除两个或更多个氢形成的多价芳基。因此，有可能例如在亚芳基中可从苯环上的2个至最多所有6个碳原子上移除氢，或者可从萘基的任一环或两个环上的任何2个并最多8个位置上移除氢。
亚芳基“A”可为取代或未取代的。当未取代时，亚芳基为仅包含碳和氢的一价基团。然而，在亚芳基中，一个或多个O或S原子可任选地取代链中或环中的任何一个或多个碳原子，前提条件是所得的结构不包含-O-O-或-S-S-部分，并且前提条件是任何碳原子不能键合超过一个杂原子。适合的亚芳基的实例为亚苯基，如下所示。
Figure A20078004359800111
如本文所用，术语“m-代盐”是由在每个分子中包含m个具有可取代氢原子的酸基的酸形成的盐。
在本发明的方法中，用作原料的各种卤代芳香酸均可商购获得。例如，2-溴苯甲酸得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)。然而，其可通过溴甲苯的氧化来合成，如Sasson等人在“Journal of Organic Chemistry”(1986)，51(15)，2880-2883中所述。可以使用的其他卤代芳香酸包括但不限于：2，5-二溴苯甲酸、2-溴-5-硝基苯甲酸、2-溴-5-甲基苯甲酸、2-氯苯甲酸、2，5-二氯苯甲酸、2-氯-3，5-二硝基苯甲酸、2-氯-5-甲基苯甲酸、2-溴-5-甲氧基苯甲酸、5-溴-2-氯苯甲酸、2，3-二氯苯甲酸、2-氯-4-硝基苯甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸以及2-氯-5-硝基苯甲酸，它们都可商购获得。
在本发明的方法中用作原料的其他卤代芳香酸包括在下表左列中示出的那些，其中X＝Cl、Br或I，并且其中通过本发明的方法由这些卤代芳香酸制备的相应羟基芳香酸示于右列中：
Figure A20078004359800112
在步骤(a)中，卤代芳香酸与碱在水中接触，由此形成卤代芳香酸相应的m-代盐。在步骤(b)中，卤代芳香酸的m-代盐与碱在水中接触，并且在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触，从而由卤代芳香酸的m-代盐形成羟基芳香酸的m-代盐。
步骤(a)和/或步骤(b)中使用的碱可以是离子碱，具体地讲可以是Li、Na、K、Mg或Ca中的一个或多个的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或磷酸氢盐中的一种或多种。所用的碱可以是水溶性的、部分水溶性的，或者碱的溶解度可以随着反应的进行和/或随着碱的消耗而增加。NaOH和Na2CO3为优选的，其他适合的有机碱可选自：例如三烷基胺(例如三丁胺)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺以及N-烷基咪唑(例如N-甲基咪唑)。原则上，在卤代芳香酸反应期间能够将pH保持在8以上和/或结合所产生的酸的任何碱都是适合的。
步骤(a)和/或(b)中使用的碱的具体量取决于碱的强度。在步骤(a)中，优选地使每当量的卤代芳香酸与至少约m当量的水溶性碱接触。在此上下文中，用于碱的一“当量”是与1摩尔氢离子反应的碱的摩尔数；对于酸来说，一当量是将提供1摩尔氢离子的酸的摩尔数。
在步骤(b)中，应使用足够的碱将溶液的pH值维持在至少约8，或至少约9，或至少约10，并优选地为约9至约11。因此，通常在步骤(b)中，对应于每当量卤代芳香酸的m-代盐，卤代芳香酸的二代盐与至少约n当量的碱，例如水溶性碱接触。
然而，在可供选择的实施方案中，期望在步骤(a)和(b)中，相对于在反应开始时最初使用的每当量卤代芳香酸，将总共至少约n+m+1当量的碱例如水溶性碱用于反应混合物中。按照如上所述的量使用的碱通常是强碱，并且通常在环境温度下添加。步骤(b)中使用的碱可与步骤(a)中使用的碱相同或不同。
如上所述，在步骤(b)中，卤代芳香酸的m-代盐还在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触。铜源和配体可以依次加入反应混合物中，或可以单独结合(例如，在水溶液或乙腈溶液中结合)并一同添加。铜源可以在存在氧气的情况下与配体在水中结合，或与含水的溶剂混合物结合。
从铜源和配体共同存在于反应混合物中开始，在卤代芳香酸的m-代盐的碱性溶液中，将得到包含羟基芳香酸的m-代盐、铜物质、配体以及卤化物盐的含水混合物。如果需要，羟基芳香酸的m-代盐可在此阶段并在步骤(d)的酸化前从混合物中分离[如任选步骤(c)]，并可在另一反应中用作m-代盐或用于其他目的。
然后，使羟基芳香酸的m-代盐在步骤(d)中与酸接触以将其转化为羟基芳香酸产物。强度足以使m-代盐质子化的任何酸都是适合的。实例包括但不限于：盐酸、硫酸和磷酸。
步骤(a)和(b)的反应温度优选地为约60至约120℃，更优选地为约75至约95℃；因此在各种实施方案中该方法包括加热反应混合物的步骤。在进行步骤(d)的酸化之前，通常使溶液冷却。在各种实施方案中，反应期间可能要排除氧气。
铜源是指铜金属[“Cu(0)”]、一种或多种铜化合物、或铜金属和一种或多种铜化合物的混合物。铜的化合物可以是Cu(I)盐、Cu(II)盐、或它们的混合物。实例包括但不限于：CuCl、CuBr、CuI、Cu2SO4、CuNO3、CuCl2、CuBr2、CuI2、CuSO4和Cu(NO3)2。铜源的选择可以根据所使用的卤代芳香酸的特性来进行。例如，如果起始的卤代芳香酸为溴苯甲酸，则可用的选择包括：CuCl、CuBr、CuI、Cu2SO4、CuNO3、CuCl2、CuBr2、CuI2、CuSO4和Cu(NO3)2。如果起始的卤代芳香酸为氯苯甲酸，则可用的选择包括：CuBr、CuI、CuBr2和CuI2。对于大多数体系，CuBr和CuBr2是通常优选的选择。基于卤代芳香酸的摩尔数计，所使用的铜的量通常为约0.1mol％至约5mol％。
如果铜源是Cu(0)，可以在存在空气的情况下使Cu(0)、溴化铜和配体结合。如果铜源是Cu(0)或Cu(I)，可以使预定量的金属和配体在水中结合，所得混合物可以与空气或稀氧反应，直到形成有颜色的溶液。将所得金属/配体溶液加入包含在水中的卤代芳香酸的m-代盐和碱的反应混合物中。
配体可以是席夫碱。如本文所用，术语“席夫碱”指包含碳氮双键的官能团或类型的化合物，其中氮原子连接芳基或烷基但不与氢相连，例如式IV所示。席夫碱通常为伯胺和酮或醛的缩合产物，通过例如以下反应方案制备：
Figure A20078004359800141
席夫碱
其中R1、R2和R3各自独立地选自取代和未取代的C1-C16正烷基、异烷基和叔烷基；以及取代和未取代的C6-C30芳基和杂芳基。
在一个实施方案中，适于用作本文的配体的席夫碱包括二亚胺，例如由通式V代表的二亚胺
Figure A20078004359800151
其中A选自
Figure A20078004359800152
R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代和未取代的C1-C16正烷基、异烷基和叔烷基；以及取代和未取代的C6-C30芳基和杂芳基；
R5选自H、取代和未取代的C1-C16正烷基、异烷基和叔烷基；以及取代和未取代的C6-C30芳基和杂芳基；以及卤素；
R6、R7、R8和R9各自独立地选自H或者取代或未取代的C1-C16正烷基、异烷基或叔烷基；并且
N＝0或1。
当用于上述席夫碱中的烷基或芳基时，如上所述的术语“未取代的”表示所述烷基或芳基不包含碳和氢之外的原子。然而，在取代的烷基或芳基中，一个或多个O或S原子可任选地取代链中或环中的任何一个或多个碳原子，前提条件是所得的结构不包含-O-O-或-S-S-部分，并且任何碳原子不能键合超过一个杂原子。
在另一个实施方案中，适于用作本文的配体的二亚胺包括N，N′-二
Figure A20078004359800161
基-2，3-二亚氨基丁烷(例如式VI代表)
Figure A20078004359800162
在这种情况下，n＝0，
Figure A20078004359800163
并且R3和R4合在一起形成与两个氮原子键合的CH3-C-C-CH3部分。
在另一个实施方案中，适于用作本文的配体的二亚胺包括N，N′-二(三氟甲基苯)-2，3-二亚氨基乙烷(例如式VII代表)
Figure A20078004359800164
在这种情况下，n＝0，R1＝R2＝(三氟甲基)苄基，并且R3和R4合在一起形成与两个氮原子键合的CH3-C-C-CH3部分。
适用于本文的配体可以选用以上述名称或结构描述的所有配体中的任何一种或多种或全部。然而，合适的配体也可选用以上所有配体的子群中的任何一种或多种或全部，其中子群可以为任何大小(例如1、2、6、10或20)，并且子群是通过去除上述所有配体中的一种或多种配体而形成。因此，在这种情况下，配体不仅可以选用由上述所有配体形成的任何大小的任何子群中的一种或多种或全部配体，而且还可以在为形成子群而从所有配体中去除一些配体的情况下进行选择。
在各种实施方案中，所提供的配体的量为每摩尔铜约1至约10摩尔当量，优选每摩尔铜约1至约2摩尔当量。如本文所用，术语“摩尔当量”是指将与1摩尔铜相互作用的配体的摩尔数。
当卤代芳香酸为溴代芳香酸时，铜源可以为Cu(0)和/或Cu(I)盐，并且其可以在氧的存在下在水中或包含水的溶剂混合物中与配体结合。作为另外一种选择，当Cu(I)盐为CuBr，并且配体为以上具体描述的席夫碱中的一种[例如N，N′-二
Figure A20078004359800171
基-2，3-二亚氨基丁烷或N，N′-二(三氟甲基苯)-2，3-二亚氨基乙烷]时，该配体的用量可为每摩尔铜2摩尔当量，并且CuBr可在存在水和空气的情况下与配体结合。
据信配体有利于铜源发挥催化剂的作用，和/或据信铜源和配体共同作用来充当催化剂，以提高反应的一个或多个属性。
上述方法还能够有效并且高效地合成相关化合物，如n-烷氧基芳香酸，其可由通式VI的结构代表：
(COOH)m-Ar-(OR9)n
VI
其中Ar、m和n均如上所述，并且各R9独立地为取代或未取代的C1-10烷基。当未取代时，R9为仅含碳和氢的一价基团。然而，在任何的此类烷基中，一个或多个O或S原子可以任选地取代链中的任何一个或多个碳原子，前提条件是所得结构不包含-O-O-或-S-S-部分，并且任何碳原子不能键合超过一个杂原子。
可以将通过本发明的方法制备的n-羟基芳香酸转化成n-烷氧基芳香酸，此类转化可以通过例如在碱性条件下使羟基芳香酸与式(R9)nSO4的n-烷基硫酸酯接触而实现。进行此类转化反应的一个适宜方法如在澳大利亚专利265,244中有所描述。此类转化的适宜碱性条件为使用如上所述的一种或多种碱使溶液pH值为至少约8，或至少约9，或至少约10，并优选地约9至约11。
在某些实施方案中，可能希望在将n-羟基芳香酸转化成n-烷氧基芳香酸前，从形成n-羟基芳香酸的反应混合物中将其分离。
上述方法还能够有效并且高效地合成由所得2，5-二羟基对苯二甲酸或2，5-二烷氧基对苯二甲酸制成的产物，例如化合物、单体、或者它们的低聚物或聚合物。这些制备的材料可以具有酯官能团、醚官能团、酰胺官能团、酰亚胺官能团、咪唑官能团、碳酸酯官能团、丙烯酸酯官能团、环氧化物官能团、氨基甲酸酯(urethane)官能团、缩醛官能团以及酸酐官能团中的一种或多种。
涉及用本发明的方法制备的材料或此类材料的衍生物的代表性反应包括，例如在氮气下并且存在0.1％的ZN3(BO3)2的情况下，在1-甲基萘中用2，5-二羟基对苯二甲酸与二甘醇或三甘醇制备聚酯，如US 3,047,536中所公开(该专利全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的)。类似地，据US 3,227,680所公开(该专利全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的)，2，5-二羟基对苯二甲酸适合与二元酸和二元醇进行共聚以制备热稳定的聚酯，其中代表性的条件包括在存在四异丙氧基钛的情况下，温度为200至250℃的条件下，在丁醇中形成预聚物，然后在280℃、10.7Pa(0.08mmHg)压力下进行固相聚合。
2，5-二羟基对苯二甲酸还在减压下、并在缓慢加热至100℃以上至最多约180℃的条件下，在强多磷酸中与四氨基吡啶的三盐酸化物一水合物聚合，然后在水中沉淀，如US 5,674,969(该专利全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的)所公开；或通过先后在约50℃至约110℃和145℃的温度下混合单体以形成低聚物，然后在约160℃至约250℃的温度下使该低聚物反应，如于2005年3月28日提交、以WO 2006/104974公布的美国临时申请60/665,737(该专利全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的)所公开。可以如此制备的聚合物可以为吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对亚苯基)聚合物，例如聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d′]二咪唑)聚合物或聚[(1，4-二氢二咪唑并[4，5-b：4′，5′-e]吡啶-2，6-二基)(2，5-二羟基-1，4-亚苯基)]聚合物。然而，这些聚合物的吡啶并二咪唑部分可被苯并二咪唑、苯并二噻唑、苯并二噁唑、吡啶并二噻唑以及吡啶并二噁唑中的任何一种或多种取代；并且这些聚合物的2，5-二羟基-对亚苯基部分可被一种或多种间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-二苯基二甲酸、2，6-喹啉二甲酸以及2，6-双(4-羧基苯基)吡啶并双咪唑的衍生物取代。
实施例
将在下面的实施例中进一步解释本发明。应当理解，虽然这些实施例揭示了本发明的优选实施方案，但是其仅以例证方式给出。通过以上讨论和这些实施例，本领域的技术人员能够清楚地了解本发明的本质特征，并且在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可以对本发明作出各种变化和修改以使其适合各种用途和条件。
材料：以下材料用于实施例中。所有试剂都直接使用。产物纯度通过1H NMR测定。
N，N′-二基-2，3-二亚氨基丁烷按照“Journal of the American Chemical Society”(2002)，124(7)1378-1399中的方法来制备。2，5-二溴对苯二甲酸(纯度为95+％)得自Maybridge Chemical Company Ltd.(Cornwall，United Kingdom)。
2-氨基三氟甲苯[也称为“2-(三氟甲基)苯胺”](纯度为99％，目录号A4，160-7)和2，3-丁二酮(纯度97％，目录号B8，530-7)得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin，USA)。
溴化铜(I)(“CuBr”)(纯度为98％)得自Acros Organics(Geel，Belgium)。Na2CO3(纯度为99.5％)得自EM Science(Gibbstown，New Jersey)。
如本文所用，术语“转化率”是指所消耗的反应物的量占理论量的分数或百分比。如本文所用，术语产物P的“选择度”是指最终产物混合物中P的摩尔分数或摩尔百分比。因此，转化率乘以选择度等于P的最大“收率”；一般情况下，由于在诸如分离、处理、干燥等活动过程中样本会有损耗，所以实际收率或“净”收率将略微小于最大收率。如本文所用，术语“纯度”是指所指定的物质在所得的分离样品中实际所占的百分比。
实施例中所用的术语“H2O”和“水”是指蒸馏水。缩写词的含义如下：“h”指小时，“min”指分钟，“mL”指毫升，“g”指克，“mg”指毫克，“mol”指摩尔，“mol equiv”指摩尔当量，“mmol”指毫摩尔，“D”指密度，“IR”指红外光谱分析，而“NMR”指核磁共振光谱分析。
实施例1
此实施例示范如何使用CuBr和N，N′-二
Figure A20078004359800192
基-2，3-二亚氨基丁烷从2，5-二溴对苯二甲酸形成2，5-二羟基对苯二甲酸。
Figure A20078004359800201
N，N′-二
Figure A20078004359800202
基-2，3-二亚氨基丁烷
在氮气下，将2.00g(6.2mmol)2，5-二溴对苯二甲酸与10g H2O混合，然后添加0.679g(6.4mmol)Na2CO3。在搅拌下加热回流该混合物30min，并保持在氮气气氛下。向反应混合物中再加入0.950g(9.0mmol)Na2CO3，继续回流30分钟。在氮气下，另外使9mg(0.01mol equiv)的CuBr和40mg(0.02mol equiv)的N，N′-二
Figure A20078004359800203
基-2，3-二亚氨基丁烷与2mL H2O混合。在空气气氛下搅拌所得混合物，直到CuBr溶解。在氮气下，在80℃下用注射器将此溶液加入经过搅拌的反应混合物中，然后在80℃下搅拌30小时。将反应混合物冷却至25℃，然后用HCl(浓)对其进行酸化，生成暗黄色沉淀。对黄色沉淀进行过滤和水洗。干燥后，总共收集到1.09g粗制2，5-二羟基对苯二甲酸。通过1H NMR测定，2，5-二羟基对苯二甲酸的纯度为约81％。2，5-二羟基对苯二甲酸的净收率确定为72％。
实施例2
在氮气下，将2.01g(10mmol)2-溴苯甲酸与10g H2O混合。然后添加1.32g(12.5mmol)Na2CO3。在搅拌下加热回流该混合物60分钟，并保持在氮气气氛下。在氮气下，另外将28mg(0.0125mol equiv)CuBr2与80mg(0.025mol equiv)N，N′-二
Figure A20078004359800204
基-2，3-二亚氨基丁烷混合，然后在空气下添加2mL H2O。在氮气下，在80℃下用注射器将此溶液加入经过搅拌的反应混合物中，然后在80℃下搅拌7小时。将反应混合物冷却至25℃，然后用HCl(浓)对其进行酸化，得到灰白色沉淀。对沉淀进行过滤和水洗，然后干燥。通过1H NMR测定水杨酸的转化率和选择度为97％。净收率确定为94％。
实施例3
按如下方式制备N，N′-二(三氟甲基苯)-2，3-二亚氨基乙烷：在氮气下在35℃，将10.2mL(13.1g、81.2mmol、D＝1.28)2-氨基三氟甲苯和3.6mL(3.5g、41mmol、D＝0.98)新鲜蒸馏的2，3-丁二酮在含有6滴98％甲酸的15mL甲醇中的混合物搅拌8天。用旋转蒸发器从反应混合物中除去溶剂，用四氯化碳洗涤所得的结晶固体(1.3g)。将该晶体溶于氯仿中；使溶液通过短的氧化铝柱，然后经蒸发得到1.0g黄色的二亚胺结晶。
1H NMR(CDCl3)：2.12ppm(s，6H，CH3)；6.77(d，2H，ArH，J＝9Hz)；7.20(t，2H，ArH，J＝7Hz)；7.53(t，2H，ArH，J＝7Hz)；7.68(t，2H，ArH，J＝8Hz)。IR：1706，1651，1603，1579，1319，1110cm-1。熔点：154-156℃。
Figure A20078004359800211
N，N′-二(三氟甲基苯)-2，3-二亚氨基乙烷
在氮气下，将2.01g(10mmol)2-溴苯甲酸与10g H2O混合，然后添加1.32g(12.5mmol)Na2CO3。在搅拌下加热回流该混合物60分钟，并保持在氮气气氛下。在氮气下，另外使22mg(0.01mol equiv)的CuBr2和80mg(0.02mol equiv)的N，N′-二(三氟甲基苯)-2，3-二亚氨基乙烷混合，然后在空气下加入2mL H2O。在氮气下，在80℃用注射器将此溶液加入经过搅拌的反应混合物中，然后在80℃下搅拌72小时。将反应混合物冷却至25℃，然后用HCl(浓)对其进行酸化，得到灰白色沉淀。对沉淀进行过滤和水洗，然后干燥。通过1H NMR测定，水杨酸的转化率和选择度分别为94％和96％。净收率确定为90％。
应当了解，如果将本发明的方法陈述或描述为包含、包括、含有、具有某些步骤，以及由某些步骤构成或组成，除了明确地陈述或描述的步骤之外，组成中可能出现一个或多个步骤，除非陈述或描述明确地指出相反情况。然而，在可供选择的实施方案中，可将本发明的方法陈述或描述为基本上由某些步骤组成，其中会在很大程度上改变方法的操作原理或明显特征的实施方案步骤不存在于其中。在又一可供选择的实施方案中，可将本发明的方法陈述或描述为由某些步骤组成，其中那些非明确陈述或描述的实施方案步骤不存在于其中。
应当了解，如果将本发明的实施方案陈述或描述为包含、包括、含有、具有某些特征，以及由某些特征构成或组成，除了明确地陈述或描述的 特征之外，实施方案中可能出现一个或多个特征，除非陈述或描述明确地指出相反情况。然而，可以将本发明的可供选择的实施方案陈述或描述为基本上由某些特征组成，其中会在很大程度上改变实施方案的操作原理或特点的实施方案特征不存在于其中。可以将本发明的另外的可供选择的实施方案陈述或描述为由某些特征组成，在该实施方案或其非实质变型中，仅存在具体陈述或描述的特征。
应当了解，如果在陈述或描述本发明方法中的实施步骤时使用了不定冠词“一个”或“一种”，此类不定冠词的使用并非将方法中该步骤的次数限定为一，除非陈述或描述明确地指出相反情况。
凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都意在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范围时，不希望将本发明的范围限定于所列举的具体数值。

Claims (20)

1.一种制备羟基芳香酸的方法，所述羟基芳香酸由通式I的结构代表：
(COOH)m-Ar-(OH)n
        I
其中Ar为C6～C20亚芳基，n和m各自独立地为非零值，并且n+m小于或等于8，所述方法包括以下步骤：
(a)使由通式II的结构代表的卤代芳香酸
(COOH)m-Ar-(X)n
      II
在水中与碱接触以由此在水中形成所述卤代芳香酸相应的m-代盐，在式II中各X独立地为Cl、Br或I，并且Ar、n和m均如上所述；
(b)使所述卤代芳香酸的m-代盐与碱在水中接触，并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触，在溶液PH值为至少约8的条件下，由所述卤代芳香酸的所述m-代盐形成羟基芳香酸的m-代盐，其中所述配体包括席夫碱；
(c)任选地，从形成所述羟基芳香酸的m-代盐的反应混合物中分离所述m-代盐；以及
(d)使所述羟基芳香酸的m-代盐与酸接触由此形成n-羟基芳香酸。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，使每当量的所述卤代芳香酸与至少约两标准当量的水溶性碱接触。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，使每当量的所述卤代芳香酸的m-代盐与至少约两标准当量的水溶性碱接触。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)和(b)中，对于每当量的所述卤代芳香酸，将总共约n+m+1标准当量的水溶性碱添加到所述反应混合物中。
5.根据权利要求1的方法，其中所述铜源包括Cu(O)、Cu(I)盐、Cu(II)盐、或它们的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述铜源选自：CuCl、CuBr、CuI、Cu2SO4、CuNO3、CuCl2、CuBr2、CuI2、CuSO4、Cu(NO3)2、以及它们的混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述配体由以下通式IV代表：
Figure A2007800435980003C1
其中R1、R2和R3各自独立地选自取代和未取代的C1-C16正烷基、异烷基和叔烷基；以及取代和未取代的C6-C30芳基和杂芳基。
8.根据权利要求1的方法，其中所述配体由以下通式V代表：
其中A选自
Figure A2007800435980004C1
R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代和未取代的C1-C16正烷基、异烷基和叔烷基；以及取代和未取代的C6-C30芳基和杂芳基；
R5选自H、取代和未取代的C1-C16正烷基、异烷基和叔烷基；以及
取代和未取代的C6-C30芳基和杂芳基；以及卤素；
R6、R7、R8和R9各自独立地选自H或者取代或未取代的C1-C16正烷基、异烷基或叔烷基；并且
N＝0或1。
9.根据权利要求8的方法，其中n＝0；或R3和R4合在一起形成与两个氮原子键合的CH3-C-C-CH3部分。
10.根据权利要求1的方法，其中所述配体选自N，N′-二
Figure A2007800435980004C2
基-2，3-二亚氨基丁烷和N，N′-二(三氟甲基苯)-2，3-二亚氨基乙烷。
11.根据权利要求1的方法，所述方法还包括在将所述铜源与所述配体添加到所述反应混合物中之前将它们进行混合的步骤。
12.根据权利要求1的方法，其中所述铜源包括CuBr。
13.根据权利要求1的方法，其中碱包括Li、Na、K、Mg或Ca中的一个或多个的水溶性氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或多种。
14.根据权利要求1的方法，其中所提供的铜的量按卤代芳香酸的摩尔数计为约0.1mol％至约5mol％。
15.根据权利要求1的方法，其中所提供的所述配体的量为每摩尔铜约一至约两摩尔当量。
16.根据权利要求1的方法，所述方法还包括将所述n-羟基芳香酸转化成n-烷氧基芳香酸的步骤。
17.根据权利要求16的方法，其中在碱性条件下，使所述n-羟基芳香酸与式R9R10SO4的二烷基硫酸酯接触，其中R9和R10各自独立地为取代或未取代的C1-10烷基。
18.根据权利要求1的方法，所述方法还包括使所述n-羟基芳香酸反应以由此制备化合物、单体、低聚物或聚合物的步骤。
19.根据权利要求18的方法，其中所制备的聚合物包括吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对亚苯基)聚合物。
20.根据权利要求16的方法，所述方法还包括使所述n-烷氧基芳香酸反应以由此制备化合物、单体、低聚物或聚合物的步骤。
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