CN101538675A - 韧性铁-铬-铝铁素体电热合金的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种韧性铁－铬－铝铁素体电热合金的生产方法，1)原材料的选择；2)工艺过程：a真空熔炼、b高温真空精炼、c还原造渣、d降温凝固、e升温脱氧、f调质并均匀化、g浇锭。该方法生产的产品不仅具有优异耐蚀性能，还具有良好的韧性，应用于电炉丝材料，其比镍铬电炉丝成本低、使用温度高300℃，使用寿命长。

Description

韧性铁-铬-铝铁素体电热合金的生产方法

技术领域

本发明涉及金属功能材料，具体地说，涉及一种具有优良韧性的铁-铬-铝铁素体电热合金。

背景技术

近来年稀有金属镍的价格飞涨，使奥氏体不锈钢价格翻番，镍基奥氏体不锈钢的应用受到严重影响，而铁素体、马体系不锈钢使用范围进一步扩大，高铬(25-31％)铁素体不锈钢，不仅有优良的耐蚀性能，且极好的耐应力腐蚀、耐缝隙腐蚀、耐孔蚀能力，可代替昂贵的镍基和钛等高级耐蚀合金材料。高铬铁素体不锈钢的耐蚀性虽优良，但严重的脆性阻碍其被广泛选用。含铝的高铬(21-27％)铁素体合金，又称铁铬铝合金，是大量应用的电炉丝材料。其比镍铬电炉丝使用温度高300℃，但由于脆性严重影响使用寿命。据统计，我国年电热合金产量约万吨，次于瑞典居世界第二位。其中，镍铬合金仅占8％左右。铁铬铝合金占90％以上，而瑞典、美国、日本、俄罗斯等国均以镍铬合金为主。铁铬铝电热合金比镍铬合金有一系列优点，如允许使用温度高、电阻率高、易于热冷加工等，但它有致命的弱点，即脆，特别是高温使用后变脆。其不仅限制了使用范围，也严重地缩短了使用寿命。所以，如能开发出韧性的，或至少高温用后不严重变脆的铁铬铝电热合金丝将有重大意义。

现有的铁铬铝电炉丝的含碳量较高，在高温使用后，随炉冷却过程中，M₂₃C₆的析出是不可避免的，特别当炉丝在高温长期使用后，晶粒长得很粗大，晶界数量相对减少，在整个晶界上布满了网状M₂₃C₆，变脆程度更加严重。

发明内容

本发明的目的是提供一种韧性铁-铬-铝铁素体电热合金的生产方法，其生产的产品不仅具有优异耐蚀性能，还具有良好的韧性，应用于电炉丝材料，其比镍铬电炉丝成本低、使用温度高300℃，其使用寿命长。

本发明提供的韧性铁-铬-铝铁素体电热合金的生产方法：

1)原材料的选择：

所用的纯Fe、金属Cr，纯Fe中碳的质量百分比控制在0.02以下，纯铁表面的氧化皮不做任何处理；

2)工艺过程：

a、真空熔炼：在真空下熔炼纯Fe、金属Cr、Al，不加保护性气氛，溶化期真空度控制在20-40Pa；

b、高温真空精炼：采用高温、高真空的精炼制度，钢液在1620-1670℃，1-5Pa的真空下，精炼15-20分钟，当真空度至20000-25000Pa时开始吹氧脱碳，当钢液中碳的含量降至0.03％-0.05％时停止吹氧，进行高真空沸腾，即在高真空下脱碳和高真空下脱氮，真空度不大于100Pa时，沸腾时间≥20分钟，钢包底部气体搅拌强度≥13L/(min.t)；

c、还原造渣：加入硅铁，同时加入石灰、萤石料(加入的石灰、萤石的重量为萤石：7kg/t，石灰：25kg/t)造渣，还原时间10-15分钟，底吹搅拌强度大于10L/(min.t)，真空度≤500Pa；

d、降温凝固：停电降温至1450-1480℃，使钢液凝固；

e、升温脱氧：再升温至1520-1550℃，在氩气保护性气氛下，加入铝深脱氧(Al加入量2.5kg/t)，搅拌强度大于10L/(min.t)，真空度≤500Pa，脱氧时间5-10分钟；

f、调质并均匀化：合金微调，成分均匀时间5-10分钟；

g、浇锭：最后将温度升至1570-1590℃，控制浇锭。

所述的韧性铁-铬-铝铁素体电热合金，其化学成份质量百分比为：C≤0.01，N≤0.05，Si≤0.1，Mn≤0.08，Cr21.5-31，Al≤3.0-6.0，P≤0.030，S≤0.030，余量为Fe及不可避免的杂质。

所述的韧性铁-铬-铝铁素体电热合金，它还含Mo或Nb，其质量百分比为：0-0.22。

本发明的设计思路是降碳、氮，保证必要的铬、铝含量，以确保其耐腐蚀性能和韧性；以稳定组织和改善性能；进行成分设计，并逐步优化成分。

影响高铬铁素体合金脆性的因素：

1、韧脆转变温度：高铬铁素体合金在较高温度时，韧性很好；当温度降至某一温度以下时，韧性突然降得很低、很脆。该临界温度被称为韧脆转变温度。一般纯度的高铬铁素体不锈钢韧脆转变温度在60-80℃左右。大多数高铬铁素体合金设备的使用温度以下，所以限制了其使用。

2、M₂₃C₆析出：合金中铬含量很高，且铁素体中碳的溶解度比奥氏体中低得多，因而M₂₃C₆析出倾向强烈。如在高于800℃以上析出，多以颗立状在晶界析出，对脆性影响不大；在晶界以网状的析出速度很快，在各种热工艺后的冷却过程中，很难避免。其不仅使合金变脆，且引起严重的晶界腐蚀，是高铬铁素体合金被限制使用的另一重要原因。

3、σ相析出：根据Fe-Cr相图，在含30％Cr的铁素体合金中，约700℃以下才开始析出σ相，600℃长期保温后，σ相可达40％左右。σ相是脆的，合金中如含有较多的σ相时，是不能被选用的。但由于高铬铁素体合金中的σ相析出温度低，析出速度缓慢，约需几个个小时才开始析出。因此在各种热工艺后的冷加过程中，一般不会析出，不影响使用，但不宜在σ相易析出温度下使用。

解决高铬铁素体合金脆性的途径：

1.防止σ相析出：

由于σ相形成温度低，析出速度缓慢，在热加工、热处理、焊接等热工艺后的冷却过程中，一般较易避免，不会引起脆性；但是该类合金不宜在σ相析出的300-700℃温度范围内使用。

2.M₂₃C₆相在晶界以网状析出：

当合金中含碳量不够低时，在500-700℃温度范围内，只需要几分钟，甚至几秒钟，即可在晶界上形成网状M₂₃C₆。因此各种热工艺后的冷却过程中，M₂₃C₆的网状析出几乎是不可避免的，需要找途径解决。

下表为碳、氮在高铬铁素体合金中的最大溶解度

温度(℃)	1039	927	593
				碳(％)	0.04	0.004	--
氮(％)	--	0.023	0.006

由表可知，当高铬铁素体合金中，碳含量低于0.004％时，927℃时效不再析出M₂₃C₆。当温度降至700℃时，不析出M₂₃C₆的碳量要求降得更低。但如合金中的碳含量能降到0.004％的水平，M₂₃C₆析出倾向将大大降低，析出数量也会很少，不会造成较大的影响。由表中还可看出，氮含量低于0.006％时，593℃长期时效也不会析出Cr₂N故当氮含量达到该水平时，不用担心由此引起的脆性。

3.降低合金的韧脆转变温度：

高铬铁素体合金的装置大都在室温上工作，但设备安装和检修都在室温下进行。如在室温下很脆的材料，是不能被选用的。因此，如何使合金中高铬铁素体合金的韧脆转变温度降至室温以下，是使其广泛应用的前提。我国东北地区，冬季室温外温度有时达零20-30℃，所以要求韧脆转变温度降这个水平。

我们对高铬铁素体合金的韧脆转变温度了大量工作，发现碳、氮的影响最大。表(1)、(2)列出了碳和氮含量对Cr30Mo2合金韧脆转变温度的影响。

表(1)碳含量对Cr30Mo2合金韧脆转变温度的影响^※

碳(％)	0.0015	0.0021	0.0055
				温度(℃)	-40-20	-30-20	0-20

含N₂：0.0057-0.0083％，O₂：0.0032-0.0040％

表(2)氮含量对韧脆转变温度的影响^※

※合金中含C：0.0018-0.0024％，O2：0.0017-0.0045％根据现有数据，高铬铁Cr30Mo2合金中，将碳降至0.003％以下，氮含量降至0.007％以下，脆性转变温度降至-40-20。

综上所述，解决高铬铁素体合金脆性关键是降低合金中的碳和氮的含量，特别是碳的含量。对于每种具体高铬铁素体合金不脆的允许碳、氮的最高含量，不仅与合金成份有关，还与具体使用条件有关，还需逐个合金研究，为了使韧性的降低最小化，应对上述C及N的含量分别控制在0.01％以下及0.05％以下，并且由于其含量越少，材料的性质则越好，所以不限制其最低限度。

上述Si作为提高脱氧及耐氧化性的元素，为了抑制韧性的降低，应控制在0.1％以内。

上述Mn作为提高脱氧的元素，因其降低介物MNs的耐腐蚀性，故应控制在0.08％以内。

因上述P不仅降低耐腐蚀性而且还降低韧性，故控制在0.030％以内。

因上述S降低耐腐蚀性，故控制在0.030％以内。

到目前为止，上述Al主要是为了脱氧而添加的，但为了耐腐蚀性而最大限度地控制了其在钢中的含量。与此不同，在本发明中考虑到Al对韧性产生的影响，作为积极添加的元素，起到一种防止因添加Mo而使韧性降低的效果。但是，若过量添加Al，则因产生Al氧化物而降低耐腐蚀性，故Al控制在3.0-6.0％以内。在本发明中，为了最大限度地控制由于添加Al而产生的耐腐蚀性降低，把Al氧化物的大小控制在约小于1μm比较好。

上述Mo或Nb是为了防止敏感性而添加的，若添加0.22％以上，则由于析出而使韧性降低，故最大含量为0.22％。

虽然上述Cr提高耐腐蚀性，但是随着Cr含量的增加，Cr(C，N)及Cr氮化物的析出度增加，从而引起韧性了低，故Cr的适当范围为21.5-31％。

作为电热合金丝的铁铬铝合金有较高的最高使用温度。电热合金丝的最高使用温度是设计电热元件的最重要指标。它主要由合金的高温强度，抗氧化性能和抗腐蚀性能所决定。表(1)列出了常用电炉丝的成分、最高使用温度和熔点间的关系。由表(1)知，FeCrAl丝比NiCr丝的最高使用温度高300℃。

表(1)合金成分与最高使用温度、熔点的关系

合金	Cr27Al7Mo2	Cr21Al6Nb	Cr25Al5	Cr30Ni70	Cr20Ni80	Cr20Ni35
							最高使用温度(℃)	1400	1350	1250	1100	1100	950
合金熔点(℃)	1520	1500	1510	1380	1400	1390

韧性铁-铬-铝铁素体电热合金的有益效果；

1、其具有优异耐蚀性能，还具有良好的韧性，应用于电炉丝材料，其比镍铬电炉丝成本低、使用温度高300℃，其使用寿命长。

2、优良的工艺性能：

由于铁素体合金高温屈服强度低、塑性好很容易热加工；铁素体合金加工硬化率低，有利于冷加工；铁素体合金膨胀系数小、热导率高，且对硫、磷降低熔点影响小，所以焊接热裂倾向小。

3、物理性能好：

高铬铁素合金与镍铬奥氏体合金相比，比重小10％，线膨胀系数约低一半，热导率约高1/3，这对制造交换的设备有重要意义。

具体实施方式

实施例一：

韧性铁-铬-铝铁素体电热合金的生产方法，其特征在于：

1)原材料的选择：

所用的纯Fe、金属Cr，纯Fe中碳的质量百分比控制在0.02以下，纯铁表面的氧化皮不做任何处理；

2)工艺过程：

a、真空熔炼：在真空下熔炼纯Fe、金属Cr、Al、Mo，不加保护性气氛，溶化期真空度控制在30Pa，所述的韧性铁-铬-钼铁素体合金，其化学成份质量百分比为：C0.005，N0.025，Si0.1，Mn0.08，Cr31，Al6.0，P0.030，S0.030，Mo0-0.22余量为Fe及不可避免的杂质；

b、高温真空精炼：采用高温、高真空的精炼制度，钢液在1620-1670℃，3Pa的真空下，精炼15-20分钟，当真空度至23000Pa时开始吹氧脱碳，当钢液中碳的含量降至0.05％时停止吹氧，进行高真空沸腾，即在高真空下脱碳和高真空下脱氮，真空度不大于100Pa时，沸腾时间25分钟，钢包底部气体搅拌强度≥13L/(min.t)；

c、还原造渣：加入硅铁，同时加入石灰、萤石料(加入的石灰、萤石的重量为萤石：7kg/t，石灰：25kg/t)造渣，还原时间12分钟，底吹搅拌强度大于10L/(min.t)，真空度500Pa；

d、降温凝固：停电降温至1480℃，使钢液凝固；

e、升温脱氧：再升温至1550℃，在氩气保护性气氛下，加入铝深脱氧(Al加入量2.5kg/t)，搅拌强度大于10L/(min.t)，真空度500Pa，脱氧时间8分钟；

f、调质并均匀化：合金微调，成分均匀时间8分钟；

g、浇锭：最后将温度升至1590℃，控制浇锭。

实施例二：

韧性铁-铬-铝铁素体电热合金的生产方法，其特征在于：

1)原材料的选择：

所用的纯Fe、金属Cr，纯Fe中碳的质量百分比控制在0.02以下，纯铁表面的氧化皮不做任何处理；

2)工艺过程：

a、真空熔炼：在真空下熔炼纯Fe、金属Cr、Al、Nb，不加保护性气氛，溶化期真空度控制在35Pa，所述的韧性铁-铬-钼铁素体合金，其化学成份质量百分比为：C0.001，N0.005，Si0.1，Mn0.08，Cr31，Al6.0，P0.030，S0.030，Nb0-0.22余量为Fe及不可避免的杂质；

b、高温真空精炼：采用高温、高真空的精炼制度，钢液在1620-1670℃，1-5Pa的真空下，精炼15-20分钟，当真空度至25000Pa时开始吹氧脱碳，当钢液中碳的含量降至0.03％％时停止吹氧，进行高真空沸腾，即在高真空下脱碳和高真空下脱氮，真空度不大于100Pa时，沸腾时间20分钟，钢包底部气体搅拌强度≥13L/(min.t)；

c、还原造渣：加入硅铁，同时加入石灰、萤石料(加入的石灰、萤石的重量为萤石：7kg/t，石灰：25kg/t)造渣，还原时间15分钟，底吹搅拌强度大于10L/(min.t)，真空度≤500Pa；

d、降温凝固：停电降温至1450℃，使钢液凝固；

e、升温脱氧：再升温至1520℃，在氩气保护性气氛下，加入铝深脱氧(Al加入量2.5kg/t)，搅拌强度大于10L/(min.t)，真空度500Pa，脱氧时间9分钟；

f、调质并均匀化：合金微调，成分均匀时间9分钟；

g、浇锭：最后将温度升至1570℃，控制浇锭。

Claims (1)

1、韧性铁-铬-铝铁素体电热合金的生产方法，其特征在于：

1)原材料的选择：

所用的纯Fe、金属Cr，纯Fe中碳的质量百分比控制在0.02以下，纯铁表面的氧化皮不做任何处理；

2)工艺过程：

a、真空熔炼：在真空下熔炼纯Fe、金属Cr、Al，不加保护性气氛，溶化期真空度控制在20-40Pa；

b、高温真空精炼：采用高温、高真空的精炼制度，钢液在1620-1670℃，1-5Pa的真空下，精炼15-20分钟，当真空度至20000-25000Pa时开始吹氧脱碳，当钢液中碳的含量降至0.03％-0.05％时停止吹氧，进行高真空沸腾，即在高真空下脱碳和高真空下脱氮，真空度不大于100Pa时，沸腾时间≥20分钟，钢包底部气体搅拌强度≥13L/(min.t)；

c、还原造渣：加入硅铁，同时加入石灰、萤石料(加入的石灰、萤石的重量为萤石：7kg/t，石灰：25kg/t)造渣，还原时间10-15分钟，底吹搅拌强度大于10L/(min.t)，真空度≤500Pa；

d、降温凝固：停电降温至1450-1480℃，使钢液凝固；

e、升温脱氧：再升温至1520-1550℃，在氩气保护性气氛下，加入铝深脱氧(Al加入量2.5kg/t)，搅拌强度大于10L/(min.t)，真空度≤500Pa，脱氧时间5-10分钟；

f、调质并均匀化：合金微调，成分均匀时间5-10分钟；

g、浇锭：最后将温度升至1570-1590℃，控制浇锭。