CN101538033A - 一种含介孔和大孔的多孔碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含介孔和大孔的多孔碳材料的制备方法。以酚醛树脂、两种造孔剂及固化催化剂为起始原料，通过预固化成型、深固化、碳化等工艺制得同时具有介孔和大孔孔径分布的碳素块体材料，其中介孔主要分布在5～20nm之间，大孔主要分布在1～90μm之间。通过调整起始原料成分以及固化温度可以实现孔形貌、孔径大小及孔容等多孔碳参数的调控。该方法以成品酚醛树脂为碳质原料，完成预固化成型、深固化及碳化的设备要求低，具有低成本，易工业化生产等特点。因多孔碳的孔性能的可控性，故而可制备出适合环境保护、气体分离以及改善能源效率等方面应用的多孔碳以及作为碳化物陶瓷制备的坯体。

Description

一种含介孔和大孔的多孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多级孔碳材料的制备方法，特别涉及一种同时具有介孔及大孔孔径分布的多孔碳材料的制备方法。
背景技术
多级孔碳指同时存在微孔、介孔以及大孔中两种孔以上的碳材料，较常见的如介孔/大孔双级孔碳。与单级孔的介孔碳相比，介孔/大孔双级孔碳中的大孔为被吸附分子提供快速到达介孔表面的通道，有效地提高了材料的吸附效率。
中国专利(ZL 200710018125.7，2009)以成品酚醛树脂为碳质原料，通过简单的设备制备出介孔碳素块体材料，并使其具有孔结构可控性、易工业化生产、低成本的特点。淀粉是一种常用的大孔造孔剂，是由生物合成的最丰富的可再生资源，是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料。淀粉颗粒的粒径小，粒度分布窄，不需粉碎即可直接使用。崔志中(无机材料学报2006；21：848-854)以淀粉为造孔剂制得孔径在微米级别的大孔碳。因淀粉不易分散，制得的多孔碳中孔的分布极不均匀。杨洪斌(无机材料学报2006；21：1154-1160)以淀粉为大孔造孔剂制得介孔/大孔双级孔SiO2块体材料，其中介孔平均孔径约10nm，大孔平均孔径为8-11μm。将双级孔SiO2块体作固定葡萄糖淀粉酶的载体使用时，初始酶活力大幅度地提高。但没涉及介孔/大孔双级孔碳素材料的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含介孔和大孔的多孔碳材料的制备方法，即将淀粉作为大孔形成剂引入到制得介孔碳的酚醛树脂混合物体系中，通过简单的设备制备出具有介孔/大孔孔径分布的多孔碳素块体材料，使其具有孔结构可控性、易工业化生产、低成本的特点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)预固化成型：按1∶0.33～1∶3重量比将乙二醇和淀粉混合均匀制成造孔剂；再按1∶1～1∶3的重量比将2130#热固性酚醛树脂和造孔剂混合搅拌均匀后加入酚醛树脂和造孔剂总重量4～10％的苯磺酰氯混合均匀制成酚醛树脂混合物；将混和物在50℃下保温3h～6h或室温下搁置2～3d完成预固化成型得到试样；
2)深固化：将预固化成型的试样在初始温度为60℃升温至100～180℃保温8h后得深固化的试样，升温速率为10℃/12h～20℃/12h；
3)碳化：在N2气保护下对深固化的试样进行碳化，由室温升至700～1000℃保温1h，升温速率为50℃/h～100℃/h，完成保温后随炉冷却至300℃以下停止供N2，继续冷却至室温得含介孔和大孔的多孔碳材料
本发明分别以乙二醇和淀粉为介孔和大孔造孔剂，以成品酚醛树脂即2130#热固性酚醛树脂(西安树脂厂生产)为碳质原料，通过预固化成型、深固化、碳化得到同时具有介孔及大孔孔径分布的多孔碳素块体材料。多孔碳中介孔主要分布在5-20nm之间，大孔主要分布在1-90μm之间。
附图说明
图1为实施例1中多孔碳的孔形貌；
图2为实施例1中多孔碳的宏观孔及介孔分布情况，其中横坐标为孔径，纵坐标为相对增加浸入量。
具体实施方式
实施例1：预固化成型：按1∶0.33重量比将乙二醇和淀粉混合均匀制成造孔剂；再按1∶1.5的重量比将2130#热固性酚醛树脂和造孔剂混合搅拌均匀后加入酚醛树脂和造孔剂总重量8％的苯磺酰氯混合均匀制成酚醛树脂混合物；将混和物在50℃下保温3h完成预固化成型得到试样；
深固化：将预固化成型的试样在初始温度为60℃升温至180℃保温8h后得深固化的试样，升温速率为20℃/12h；
碳化：在N2气保护下对深固化的试样进行碳化，由室温升至800℃保温1h，升温速率为50℃/h，完成保温后随炉冷却至300℃以下停止供N2，继续冷却至室温得含介孔和大孔的多孔碳材料。参见图1，2，按以上步骤制备的含介孔和大孔的多孔碳材料中介孔主要分布在5-20nm之间，大孔主要分布在1-90μm之间。
实施例2：预固化成型：按1∶1.5重量比将乙二醇和淀粉混合均匀制成造孔剂；再按1∶3的重量比将2130#热固性酚醛树脂和造孔剂混合搅拌均匀后加入酚醛树脂和造孔剂总重量4％的苯磺酰氯混合均匀制成酚醛树脂混合物；将混和物在50℃下保温4h完成预固化成型得到试样；
深固化：将预固化成型的试样在初始温度为60℃升温至130℃保温8h后得深固化的试样，升温速率为20、15、12、18、10、16℃/12h；
碳化：在N2气保护下对深固化的试样进行碳化，由室温升至1000℃保温1h，升温速率为80℃/h，完成保温后随炉冷却至300℃以下停止供N2，继续冷却至室温得含介孔和大孔的多孔碳材料。
实施例3：预固化成型：按1∶2.6重量比将乙二醇和淀粉混合均匀制成造孔剂；再按1∶1的重量比将2130#热固性酚醛树脂和造孔剂混合搅拌均匀后加入酚醛树脂和造孔剂总重量10％的苯磺酰氯混合均匀制成酚醛树脂混合物；将混和物在50℃下保温6h完成预固化成型得到试样；
深固化：将预固化成型的试样在初始温度为60℃升温至160℃保温8h后得深固化的试样，升温速率为12℃/12h；
碳化：在N2气保护下对深固化的试样进行碳化，由室温升至700℃保温1h，升温速率为60℃/h，完成保温后随炉冷却至300℃以下停止供N2，继续冷却至室温得含介孔和大孔的多孔碳材料。
实施例4：预固化成型：按1∶1.0重量比将乙二醇和淀粉混合均匀制成造孔剂；再按1∶2的重量比将2130#热固性酚醛树脂和造孔剂混合搅拌均匀后加入酚醛树脂和造孔剂总重量6％的苯磺酰氯混合均匀制成酚醛树脂混合物；将混和物在室温下搁置2～3天完成预固化成型得到试样；
深固化：将预固化成型的试样在初始温度为60℃升温至100℃保温8h后得深固化的试样，升温速率为18℃/12h；
碳化：在N2气保护下对深固化的试样进行碳化，由室温升至900℃保温1h，升温速率为100℃/h，完成保温后随炉冷却至300℃以下停止供N2，继续冷却至室温得含介孔和大孔的多孔碳材料。
实施例5：预固化成型：按1∶0.7重量比将乙二醇和淀粉混合均匀制成造孔剂；再按1∶1.8的重量比将2130#热固性酚醛树脂和造孔剂混合搅拌均匀后加入酚醛树脂和造孔剂总重量9％的苯磺酰氯混合均匀制成酚醛树脂混合物；将混和物在室温下搁置2～3天完成预固化成型得到试样；
深固化：将预固化成型的试样在初始温度为60℃升温至120℃保温8h后得深固化的试样，升温速率为10℃/12h；
碳化：在N2气保护下对深固化的试样进行碳化，由室温升至850℃保温1h，升温速率为70℃/h，完成保温后随炉冷却至300℃以下停止供N2，继续冷却至室温得含介孔和大孔的多孔碳材料。
实施例6：预固化成型：按1∶3重量比将乙二醇和淀粉混合均匀制成造孔剂；再按1∶2.6的重量比将2130#热固性酚醛树脂和造孔剂混合搅拌均匀后加入酚醛树脂和造孔剂总重量5％的苯磺酰氯混合均匀制成酚醛树脂混合物；将混和物在室温下搁置2～3天完成预固化成型得到试样；
深固化：将预固化成型的试样在初始温度为60℃升温至150℃保温8h后得深固化的试样，升温速率为16℃/12h；
碳化：在N2气保护下对深固化的试样进行碳化，由室温升至950℃保温1h，升温速率为90℃/h，完成保温后随炉冷却至300℃以下停止供N2，继续冷却至室温得含介孔和大孔的多孔碳材料。

Claims (1)

1、一种含介孔和大孔的多孔碳材料的制备方法，包括下述步骤：
1)预固化成型：按1∶0.33～1∶3重量比将乙二醇和淀粉混合均匀制成造孔剂；再按1∶1～1∶3的重量比将2130#热固性酚醛树脂和造孔剂混合搅拌均匀后加入酚醛树脂和造孔剂总重量4～10％的苯磺酰氯混合均匀制成酚醛树脂混合物；将混和物在50℃下保温3h～6h或室温下搁置2～3d完成预固化成型得到试样；
2)深固化：将预固化成型的试样在初始温度为60℃升温至100～180℃保温8h后得深固化的试样，升温速率为10℃/12h～20℃/12h；
3)碳化：在N2气保护下对深固化的试样进行碳化，由室温升至700～1000℃保温1h，升温速率为50℃/h～100℃/h，完成保温后随炉冷却至300℃以下停止供N2，继续冷却至室温得含介孔和大孔的多孔碳材料。
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