CN101538010A - 一种基于热机排气余热的氨分解制氢系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于热机排气余热的氨分解制氢系统，包括液氨瓶、电控阀门、汽化室、换热器、冷却器、高压气泵和高压储氢瓶，其特征在于，还包括有加热裂解器。本发明利用热机(如内燃机)做功后排放的热气作为氨分解制氢的热量来源，可满足热机的氢气消耗，在内燃机启动或低速运转排气余热不足时采用低功率电加热，产生氢气作为能源参与燃烧，且热值高，约为汽油3倍，燃烧后产生水，氮气可直接排入大气，使用催化排气装置消除微量氮氧化物对环境零污染，且经过热交换排放温度低，降低内燃机燃烧对大气环境的升温效果。

Description

一种基于热机排气余热的氨分解制氢系统

技术领域

本发明属于汽车能源动力领域，涉及一种内燃机排气余热再利用系统，尤其是一种基于热机排气余热的氨分解制氢系统。

背景技术

能源和环境是人类赖以生存和发展的基础，然而当今世界正面临着能源短缺、环境污染和温室效应等诸多问题，人类必须在化石能源濒临枯竭和生存环境崩溃之前完成替代能源和相关技术开发，为了解决这些问题，开发清洁可再生新能源迫在眉睫，已经引起国际社会的普遍关注。

氢是公认的清洁能源，它来源广泛，资源丰富，使用氢作为替代能源是全世界的普遍愿望，2003年11月美国、中国、俄罗斯、欧盟、日本、巴西、澳大利亚、印度等国代表共同签署了“氢经济国际合作伙伴计划(IPHE)”，目标是建立一种合作机制，为氢能技术研究开发、示范和商业化活动提供一个工作平台。各发达国家投入巨资把氢能源的研究开发列入政府项目，企业界也对此表现了极大的热情，著名的能源公司Shell、Chevron、Texaco、等已把氢能的开发作为公司的发展战略，并成立子公司专门进行氢能的开发和商业化，各大汽车制造商通用、福特、丰田、本田、尼桑、克莱斯勒等知名公司都在发展以氢作为能源的汽车产品。我国中长期科学和技术发展规划战略中，也把氢能列为重点发展方向之一，国家“863”“973”和科技攻关计划中，都包括氢的规模制备、储运、应用技术研究。

氢气作为替代能源具有以下优势：(1)氢是地球上存在最普遍的元素，制氢原料来源于水，燃烧后又生成水，对外界毫无污染，这一顺应自然的循环使氢成为取之不尽用之不竭的能源。(2)氢是除核能以外所有化学燃料中发热值最高的，为142351KJ/KG是汽油的三倍，焦炭的4.5倍。(3)氢气的燃烧性能好，燃点高(580℃)，比汽油燃烧速度快10～15倍，与空气混合时可燃范围为4～75％。

同样，氢能源的开发利用也面临三大难题：①氢的大量廉价制取；②安全方便的储运；③广泛经济的应用形式。

随着科技进步氢气的大规模工业化生产已经越来越成熟，氢气的成本不断降低，目前我国氢气年产量已达800多万吨仅次于美国。所以，氢的大量廉价制取已经基本解决，现在制约氢能源应用技术的瓶颈是氢的储运，当前发展了多种氢气的储运技术，不是价格昂贵，操作复杂，就是效率低下。例如高压压缩法是相对廉价的方法，但最高20MP的高压储氢钢瓶只能储存其重量1.6％的氢气，且要消耗大量的压缩功，体积也十分庞大。深冷液化法要把氢气冷却到-253℃以下时把液氢储存到隔热耐压材料容器中，十分昂贵复杂，需要消耗大约所储的30％的氢能，而且十分危险，现实中也只有航天火箭才应用这一不计成本的技术。其他还有合金材料储氢等技术，能达到实用阶段的不是材料成本高昂就是操作复杂，此外还有加氢和运输的问题，也是十分昂贵和危险，不可能像加油站那样普及。

目前看来氢的物理储存运输方法已走到了死胡同，但人们对氢的化学储存方法无疑是忽视了，通常情况下氢的常见化合物：水、甲烷、氨气等都是工业制氢的原料，但人们忽视了对这些化合物作为储氢原料进行深一步研究，其中最具优势的是氨气：1来源广泛，价格便宜，氮来源于空气，氢来源于水，工业上合成氨技术十分成熟，液氨商品价格低廉，国内大约2700元1吨，国际大约400美元1吨，汽油价格现在93号吨批发价为7000元左右，液氨低于汽油价格的一半。2氨气物理性质特点：熔点-77.7℃，在常温下只有大约2.5MP的低压氨气可压缩为液体，相同体积的液氨含氢量甚至超过液氢，方便氢的大量储存运输。3氨气分解容易，常温常压下即分解为氮气和氢气，2NH3→N2+3H2此反应为可逆性的，在铁镍基催化剂和800℃高温下可高度分解，达99.9％以上，但这种方法要消耗较高能量，正是如此形成了人们将氨气视为一种氢能源的载体的障碍，如果把氢燃烧做工后产生的热气余热加以回收利用，只需很少的能量甚至不需额外能量就可使氨气持续分解，产生的氢气维持热机燃烧做功。4氨分解气中氢气参与燃烧，氮气是大气组分，残留的氨在燃烧后被氧化为微量的二氧化氮，燃烧后尾气经催化分解还原为氮气，因此是完全环保的，不会产生有毒和温室效应气体。

合成氨技术在1913年由德国科学家哈泊首创，但工业上最早应用氨分解气是在上世纪五十年代浮法玻璃生产工艺上，用于保护还原锡槽不被氧化，现代工业主要采用氨分解气作为保护气氛，工件在高温下进行无氧化加热、冷却、达到光亮处理的效果，以及小批量高纯度制氢或制氮，广泛应用于冶金、半导体等工业。仅在我国专业生产氨分解气设备就有上百家企业。现在氨分解制氢的技术十分成熟，设备成本也较低，以液氨为原料，铁镍基催化剂和约800℃高温下可高度分解，达99.9％以上。基本工艺过程是液氨经预热、蒸发再经高温催化裂解，主要设备为电加热器、催化裂解炉、吸附净化器(直接燃烧可省略)等，催化剂为铁系和镍系两大系列，Pt、Zn、Fe、Ni、Ru、Mo、Mn、Cu均对此反应有催化作用，其反应式为2NH3→N2+3H2 ΔH＝-916.9kj·mol，每公斤液氨可分解产生2.6立方米氢气，相当于0.177公斤液氢。利用热机排气回热和加压保温技术可使反应器温度最高可达到1000℃以上，完全满足氨气分解所需的温度，不需热机额外做工，耗能，因此利用氢燃烧做功后的余热进行氨气分解制氢是完全可行的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种基于热机排气余热的氨分解制氢系统，该系统以热机排放的高温废气为加热源，将氨气分解为氢气后用高压储氢瓶储藏作为氢燃料，从而充分利用了能源并减少了环境污染。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

这种基于热机排气余热的氨分解制氢系统，包括液氨瓶、电控阀门、换热器、冷却器、高压气泵和高压储氢瓶，另外还包括有汽化室和加热裂解器；所述液氨瓶的出气口经电控阀门与汽化室的入口连接，所述汽化室的出口与换热器的管程入口连接，所述换热器的管程出口与加热裂解器的第一进气口连接，所述加热裂解器的第一出气口与换热器的壳程入口连接，所述换热器的壳程出口与冷却器的进气口连接，所述冷却器的出气口与高压气泵的进气口连接，所述高压气泵的出气口与高压储氢瓶的进气阀连接。所述高压储氢瓶上设有压力传感器和可控输出阀门。

上述加热裂解器的第二进气口与热机的排气口连接，所述加热裂解器的上端还设有第二出气口。所述热机为蒸汽机、汽轮机、燃气轮机、内燃机或喷气发动机。

上述加热裂解器包括壳体和设于壳体内的螺旋盘管，所述壳体的内壁设有保温材料，所述螺旋盘管的下端口管过壳体形成第一进气口，所述螺旋盘管的上端连接有裂解管，所述裂解管内填充有催化剂，所述裂解管的一端伸出壳体形成第一出气口，所述螺旋盘管内还设有加热棒。

上述壳体的内部还设有镍铬或镍硅热电偶传感器。

上述液氨瓶上设有充气阀门和压力计。

上述冷却器包括竖直列管、上管箱和下管箱，所述列管的上端插入上管箱中，列管的下端插入下管箱内，所述上管箱设有进气口，所述下管箱设有出气口，所述列管的一旁还设有风扇。

上述汽化室为一封闭的卧式罐体，所述卧式罐体的两端分别开设有进口和出口。

上述电控阀门为自动电控减压阀门或手动减压阀门。

本发明利用热机(如内燃机)做功后排放的热气作为氨分解制氢的热量来源，可满足热机的氢气消耗，在内燃机启动或低速运转排气余热不足时采用低功率电加热，产生氢气作为能源参与燃烧，且热值高，约为汽油3倍，燃烧后产生水，氮气可直接排入大气，使用催化排气装置消除微量氮氧化物对环境零污染，且经过热交换排放温度低，降低内燃机燃烧对大气环境的升温效果。

附图说明

图1为本发明的氨分解制氢系统的整体工艺流程图；

图2为本发明的加热裂解器5的结构示意图；

图3为本发明的冷却器6的机构示意图。

其中：1为液氨瓶；2为电控阀门；3为换热器；4为列管；5为加热裂解器；6为冷却器；7为高压储氢瓶；8为高压气泵；9为热机；10为压力传感器；11为可控输出阀门；12为充气阀门；13为压力计；15为壳体；16为保温材料；17为螺旋盘管；18为裂解管；19为加热棒；20为催化剂；21为热电偶传感器；22为气化室。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，这种基于热机排气余热的氨分解制氢系统，包括液氨瓶1、电控阀门2、汽化室22、换热器3、冷却器6、高压气泵8、高压储氢瓶7和加热裂解器5，它们的连接关系如下：

所述液氨瓶1的出气口经电控阀门2与汽化室22的入口连接，所述汽化室22的出口与换热器3的管程入口3a连接，所述换热器3的管程出口3b与加热裂解器5的第一进气口5a连接，所述加热裂解器5的第一出气口5b与换热器3的壳程入口3c连接，所述换热器3的壳程出口3d与冷却器6的进气口连接，所述冷却器6的出气口与高压气泵8的进气口连接，所述高压气泵8的出气口与高压储氢瓶7的进气阀7a连接。高压储氢瓶7上还设有压力传感器10和可控输出阀门11。所述加热裂解器5的第二进气口5c与热机9的排气口连接，所述加热裂解器5的上端还设有第二出气口5d。本发明的热机9可以是蒸汽机、汽轮机、燃气轮机、内燃机或喷气发动机。

本发明的液氨瓶1采用钢或其他耐压材料，要求其在-40℃-60℃可承受不低于3MPa的压力。为安全考虑，尽量选用耐压、隔热的设计材料。电控阀门2为自动电控减压阀门或手动减压阀门。汽化室22为一封闭的卧式罐体，是耐高压的金属罐，所述卧式罐体的两端分别开设有进口和出口，汽化室22的作用是对来自液氨瓶1里的高压液氨进行减压并使大部分液氨汽化。液氨瓶1上还设有充气阀门12和压力计13。

以上所述的换热器3可采用管式或者板翅式换热器。

本发明涉及到的冷却器6可采用风冷或水冷的方式(图1中采用风冷方式)。

图2为本发明涉及到的加热裂解器5的结构示意图，所述加热裂解器5包括壳体15和设于壳体15内的螺旋盘管17，螺旋盘管17可采用耐热不锈钢无缝钢管314、2520(310s)等，壳体15采用钢质耐压耐热壳体。壳体15下端开设有第二进气口5c，壳体15的上端开设有第二出气口5d，所述壳体15的内壁设有保温材料16，保温材料16可采用轻质硅酸铝纤维，螺旋盘管17的下端口穿过壳体15形成第一进气口5a，所述螺旋盘管17的上端的出口连接有裂解管18，裂解管18可采用不锈钢无缝钢管314、2520(310s)等，所述裂解管18内填充有催化剂20，催化剂20为铁、镍基催化剂，所述裂解管18的一端伸出壳体15形成第一出气口5b，所述螺旋盘管17内还设有加热棒19，加热棒19是内设有电热丝的空芯棒，电热丝可以由电瓶和热机9带动发电机来供电。其中电热丝可用镍铬合金8020加热棒，外壳可采用耐热、耐腐蚀的不锈钢314、2520(310s)等，以防止氨气在高温环境下的腐蚀作用。壳体15的内部还设有镍铬或镍硅热电偶传感器21，用于监测壳体15内部的温度。

本发明的加热裂解器5中，用于传热的螺旋盘管17不局限于图2中的结构形式，其也可以根据需要将盘管的弯折形式改为向上曲折排列，并在壳体15内曲折排列多排。也可以根据传热需要，将螺旋盘管17改为列管式。

图3是所述冷却器6的结构示意图，其包括竖直列管4、上管箱6a和下管箱6b，所述列管4的上端插入上管箱6a中，列管4的下端插入下管箱6b内，所述上管箱6a设有进气口，所述下管箱6b设有出气口，所述列管4的一旁还设有风扇6c，风扇6c设于列管4一旁的架子上，面向列管4吹风，以增加列管4周围的空气流动性。

本发明的工作原理如下：

由氨气瓶1通过电控阀门2向换热器3的管程入口注入氨气，将换热器3中的氨气压力控制在1.5MPa左右，氨气在换热器3内被初步加热后由换热器3的管程出口3b流入加热裂解器5的第一进气口5a，将加热裂解器5中的氨气压力控制在0.1MPa以下，当氨气进入加热裂解器5后，首先在螺旋盘管17内被加热到氨气分解要求的温度，然后进入裂解管18中，在催化剂20的催化作用下分解为氢气和氮气，从加热裂解器5的第一出气口5b出来的气体为混合气体，包括氢气、氮气和少量为分解的氨气，由于这些刚进行了分解过程的混合气体尚具有一定的温度，从节能的角度出发，将混合气再通入换热器3的壳程入口3c，在换热器3的壳程中初次加热来自液氨瓶1的氨气后由换热器3的壳程出口3d排出，从壳程出口3d排出的混合气体由冷却器6的进气口进入经过冷却后出冷却器6由高压气泵8打入高压储氢瓶7内。

以上在加热裂解器5中，由热机9产生的高温废气由热机9的排气孔直接通入加热裂解器5的第二进气口5c，高温废气进入壳体15使其内的压强增大、温度上升(壳体15内的温度可达到600至1000摄氏度，具体根据热机9的排气温度而不断变化)。为减少热损失，热机9的排气孔与壳体15之间的管路应尽量短，这样，壳体15内的温度完全可达到800摄氏度以上，热机9排出的高温废气加热螺旋盘管17内的氨气后，由加热裂解器5的第二出气口5d排出，这样完成了对热机9排气余热的利用。

当热机9刚启动或低速运转时，壳体15内达不到氨分解所要求的温度，当壳体15内的温度低于800摄氏度时，给加热棒19的电热丝通电加热，800摄氏度以上时关闭加热棒19。在加热棒19打开的情况下，由于在螺旋盘管17中经过热交换后的氨气温度本身已经很高，所以加热棒19的电加热功率不用很大就可以把氨气加热到800摄氏度以上。这种采用螺旋盘管17外传热和螺旋盘管17内电加热的复合加热方式，有效的解决了氨分解的持续性。

本发明的控制系统可以采用如下配置：

本发明以PLC为控制核心，分别将热电偶传感器21和压力传感器10的输出信号线通过信号处理电路送入PLC。将电控阀门2、加热棒19和高压气泵8的控制线通过控制电路与PLC连接。

控制原理：

当热电偶传感器21监测到加热裂解器5的壳体15内温度高于800度，压力传感器10监测到高压储氢瓶7的压力低于10MPa时，PLC控制电控阀门2和高压气泵8开启，使整个制氢系统运行，当高压储氢瓶7内的压力达到15MPa时，PLC监测到压力传感器10的压力信号，首先将电控阀门2关闭，当电控阀门2关闭后，由于换热器3和加热裂解器5内还有留有氨气，这些氨气会继续分解，所以应延迟一段时间关闭高压气泵8，根据压力、容量设定延迟时间，同理电控阀门2开启时应稍后开启高压气泵8。

当加热裂解器5内的温度低于800度，高压储氢瓶7内的压力低于10MPa时，由PLC控制加热棒19开启，进行强制氨分解制氢；当加热裂解器5内的温度低于800度，高压储氢瓶7内的压力高于10MPa时，电控阀门2关闭，停止氨分解制氢。

以上高压储氢瓶7内为氢、氮混合气体，可控输出阀门11可以是与PLC通过控制电路连接的电控阀，也可以是手动开关阀门，可控输出阀门11与用气设备直接通过管路连接，用气设备为热机或者其他可用到氢气的设备。

综上所述，本发明的特点就是利用热机做功后排出的废气余热，不耗能或少耗能进行氨气分解制氢气，可使氢能源的应用范围更加广泛。本发明的基于热机排气余热的氨分解制氢系统是一种联合热机工作的制氢系统，可广泛应用于双燃料汽车中，也可以用在以热机为动力的轮船或其他设备上，其设备简单，容易实现，具有很高的实用、环保价值。

Claims (9)

1.一种基于热机排气余热的氨分解制氢系统，包括液氨瓶(1)、电控阀门(2)、换热器(3)、冷却器(6)、高压气泵(8)和高压储氢瓶(7)，其特征在于，还包括有汽化室(22)和加热裂解器(5)；

所述液氨瓶(1)的出气口经电控阀门(2)与汽化室(22)的入口连接，所述汽化室(22)的出口与换热器(3)的管程入口(3a)连接，所述换热器(3)的管程出口(3b)与加热裂解器(5)的第一进气口(5a)连接，所述加热裂解器(5)的第一出气口(5b)与换热器(3)的壳程入口(3c)连接，所述换热器(3)的壳程出口(3d)与冷却器(6)的进气口连接，所述冷却器(6)的出气口与高压气泵(8)的进气口连接，所述高压气泵(8)的出气口与高压储氢瓶(7)的进气阀(7a)连接；

所述加热裂解器(5)的第二进气口(5c)与热机(9)的排气口连接，所述加热裂解器(5)的上端还设有第二出气口(5d)。

2.根据权利要求1所述的基于热机排气余热的氨分解制氢系统，其特征在于，所述加热裂解器(5)包括壳体(15)和设于壳体(15)内的螺旋盘管(17)，所述壳体(15)的内壁设有保温材料(16)，所述螺旋盘管(17)的下端口管过壳体(15)形成第一进气口(5a)，所述螺旋盘管(17)的上端连接有裂解管(18)，所述裂解管(18)内填充有催化剂(20)，所述裂解管(18)的一端伸出壳体(15)形成第一出气口(5b)，所述螺旋盘管(17)内还设有加热棒(19)。

3.根据权利要求2所述的基于热机排气余热的氨分解制氢系统，其特征在于，所述壳体(15)的内部还设有镍铬或镍硅热电偶传感器(21)。

4.根据权利要求1所述的基于热机排气余热的氨分解制氢系统，其特征在于，所述液氨瓶(1)上设有充气阀门(12)和压力计(13)。

5.根据权利要求1所述的基于热机排气余热的氨分解制氢系统，其特征在于，所述冷却器(6)包括竖直列管(4)、上管箱(6a)和下管箱(6b)，所述列管(4)的上端插入上管箱(6a)中，列管(4)的下端插入下管箱(6b)内，所述上管箱设有进气口，所述下管箱设有出气口，所述列管(4)的一旁还设有风扇(6c)。

6.根据权利要求1所述的基于热机排气余热的氨分解制氢系统，其特征在于，所述汽化室(22)为一封闭的卧式罐体，所述卧式罐体的两端分别开设有进口和出口。

7.根据权利要求1所述的基于热机排气余热的氨分解制氢系统，其特征在于，所述电控阀门(2)为自动电控减压阀门或手动减压阀门。

8.根据权利要求1所述的基于热机排气余热的氨分解制氢系统，其特征在于，所述热机(9)为蒸汽机、汽轮机、燃气轮机、内燃机或喷气发动机。

9.根据权利要求1所述的基于热机排气余热的氨分解制氢系统，其特征在于，所述高压储氢瓶(7)上设有压力传感器(10)和可控输出阀门(11)。

Images