CN101532189A

CN101532189A - 一种阻燃ptt聚酯纤维及其生产方法

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Publication number: CN101532189A
Application number: CN200910115176A
Authority: CN
Inventors: 边树昌
Original assignee: JIANGSU ZHONGLU TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: JIANGSU ZHONGLU TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2009-04-07
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2029-04-07
Also published as: CN101532189B

Abstract

本发明涉及一种阻燃PTT聚酯纤维及其生产方法，所述聚酯中含有占聚酯总重量1.2％～8.5％的磷系共聚阻燃剂成分，磷系共聚阻燃剂具有双反应官能团，且聚酯中磷元素的质量含量为1400～12000ppm，PTT聚酯中还含有占聚酯总重量0.1％～5.0％的无机纳米材料，所述的无机纳米材料选自二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁及硫酸钡中一种或几种。本发明纤维的生产方法是在常规方法的基础之上的改进，具体是指在干燥聚酯切片前，对其进行预结晶，预结晶在温度110℃～125℃下进行1.5～3小时，干燥在130℃～145℃下进行3.5～ 5小时。本发明聚酯纤维在具有优良持久的阻燃性的同时，断裂强度高，成纤性能、热稳定性以及热氧稳定性能优良。

Description

一种阻燃PTT聚酯纤维及其生产方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，特别是涉及一种阻燃PTT聚酯纤维及其生产方法。

背景技术

阻燃聚酯纤维及阻燃纺织品是近些年来国内外化纤领域开发的热点品种。使材料具备阻燃性是降低火灾发生率的战略措施之一。美国国家标准局(NBS)及欧洲化学工业学会均对不同应用领域的材料提出了阻燃的要求，其中包括聚酯纤维。

现有技术中，阻燃聚酯纤维的制备主要有以下三种方法：

(1)后处理法：使纤维或织物在后处理过程中浸渍并吸收一定量的阻燃剂，该方法的缺陷是阻燃性不能持久，纺织品的外观性能变差。

(2)共混法：通过将聚酯纤维熔融后添加阻燃母粒或阻燃剂，共混纺丝制取阻燃纤维或织物。

(3)共聚法：把阻燃剂作为一种共聚改性组分引入聚酯大分子链中，呈无规共聚状态，通过共聚制得阻燃聚酯纤维及织物，该方法得到的阻燃聚酯的阻燃性较持久，但是效果却不好，而且聚酯纤维的其它性能如断裂强度由于阻燃剂组分的引入而下降。

为克服阻燃聚酯上述缺点，自上个世纪90年代开始，国内外逐步开发新型改性阻燃聚酯纤维。阻燃聚酯纤维的改性，一般有如下三种方法：

(1)纺丝差别化，通过变更纺丝条件，可纺制异形、复合、细旦阻燃纤维，从而改善织物的手感、悬垂性、蓬松性等性能，尤其是复合阻燃纤维的生产，在国外取得很大的发展。

(2)纤维的后加工改性，通过后加工处理，赋予纤维各种新的功能。

(3)阻燃聚酯改性，通过使用新型阻燃剂或添加第四、五组分进行共混或共聚，可获得防融滴、抑烟或易染、舒适的阻燃聚酯纤维。

上述三种方法对于PET聚酯纤维的改性效果较好，而应用于PTT聚酯纤维时，却会对其原有的优良性能造成不良影响。然而如果单纯集中于常规PET聚酯纤维的改性，难以满足高档阻燃聚酯面料的要求，市场的发展迫切需要开发具有鲜明的特色的高档阻燃产品。

公开号为CN101130601A、名称为“阻燃性对苯二甲酸丙二醇酯及生产方法”公开了一种阻燃性好、断裂强度较高的PTT聚酯，该聚酯中含有0.3％～1％的特定磷系阻燃剂成分，然而，该聚酯合成过程中降解严重，所得纤维的实际强度仍然不能满足实际应用的需求，导致在后道纺织和面料生产过程很难进行，此外，由阻燃剂的加入对聚酯纤维的其它性能的影响并没有消除，如聚酯纤维的降解速度快，燃烧时溶滴现象严重。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种不仅具有优良、持久的阻燃性，而且断裂强度高，成纤性能、热稳定性以及热氧稳定性能优良的阻燃PTT聚酯纤维。

本发明还要提供一种上述阻燃PTT聚酯纤维的生产方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种阻燃PTT聚酯纤维，所述PTT聚酯中含有占聚酯总重量1.2％～8.5％的磷系共聚阻燃剂成分，所述的磷系共聚阻燃剂具有双反应官能团，且聚酯中磷元素的质量含量为1400～12000ppm，PTT聚酯中还含有占聚酯总重量0.1％～5.0％的无机纳米材料，所述的无机纳米材料选自二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁及硫酸钡中一种或几种。

优选地，所述无机纳米材料占PTT聚酯总重量的0.1％～2.0％，以0.2％～0.5％为最佳。

所述的磷系共聚阻燃剂为2-羧乙基烷基膦酸，其中烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基及苯基中的一种，或者，所述的磷系共聚阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸或具有如下结构式的化合物：

所述纤维的截面形状可以是圆形、三角形、十字形或W字形。

所述的纤维中空结构与W型混合的同板异形纤维形式。

一种上述的阻燃PTT聚酯纤维的生产方法，包括(1)合成PTT聚酯；(2)、干燥PTT聚酯；(3)对干燥的PTT聚酯进行纺丝，特别是，在干燥PTT聚酯之前，对PTT聚酯进行预结晶处理，预结晶在温度110℃～125℃下进行1.5～3小时，干燥在130℃～145℃下进行3.5～5小时。

作为本发明的进一步实施方案：阻燃PTT聚酯的具体合成过程如下为：将1，3-丙二醇与对苯二甲酸混合，进行第一次酯化反应得到第一酯化产物；向上述第一酯化产物中加入1，3—丙二醇与磷系共聚阻燃剂的混合浆料或者磷系共聚阻燃剂的1，3丙二醇调配液，进行第二次酯化反应得到第二酯化产物；向第二酯化产物中加入聚合催化剂和复合稳定剂，并且将它们充分混匀后，加入无机纳米材料的烷基二醇调配液，发生缩聚反应制得所述的阻燃PTT聚酯。

由于以上技术方案的实施，本发明由于纳米材料以及具有双反应官能团的磷系共聚阻燃剂的引入，其与现有技术相比具有如下优点：

1、具有优良、持久的阻燃性能；

2、断裂强度提高了15～25％，保证后续纺织和面料生产的顺利进行；

3、具有良好的成纤性能和热稳定性以及热氧稳定性；

4、结晶性能和结晶速度下降，使得纺丝成型窗扩大，有利于将PTT聚酯纤维加工成各种规格；

5、可纺织出各种具有亚光效果的短丝、长丝，具有柔和的亚光视觉效果，避免了大有光聚酯纤维所产生的刺眼效果以及面料容易通光的缺陷。

6、聚酯中的纳米材料与阻燃剂产生协同效应，降低了阻燃聚酯纤维燃烧时因大量融滴造成的延燃和对人体的烫伤，耐融滴效果好。

本发明生产方法通过增加预结晶步骤，有效防止了PTT聚酯在干燥时的切片粘结，从而顺利获得性能优良的阻燃PTT聚酯纤维。

具体实施方式

本发明PTT聚酯纤维的生产过程如下：

首先，合成阻燃PTT聚酯：使用具有双官能团的磷系共聚阻燃剂的1.3丙二醇配制液作为第三单体，磷系共聚阻燃剂的加入量在1.2％～8.5WT％，无机纳米材料的加入量在0.1～5％之间，可采用常规聚酯生产工艺进行生产，得到具有良好的成纤性能和热稳定性以及热氧稳定性的PTT聚酯切片。

其次，在PTT专用纺丝设备上进行纺丝制成纤维，纤维截面可以为圆型、三角、十字、三叶、中空等系列形状，为进一步扩大作为舒适性阻燃聚酯的产品优势，纤维截面也采用“W”与中空复合板型，使阻燃聚酯纤维面料在具有吸湿排汗功能的前提下，同时具有保温功能。可以将纤维制成各种规格，在本发明中，所纺制的纤维规格为30D～300D/24～288f的FDY、DTY。

本发明所制备的PTT阻燃共聚酯在加入阻燃剂以后，阻燃剂链段破坏了PTT固有的大分子结构，大分子链旋转和靠近变得困难，从而导致改性PTT阻燃共聚酯切片的结晶速度放慢，容易引起干燥时切片的粘结，因此，在干燥切片之前，对切片进行预结晶，预结晶温度控制在110℃～125℃、时间为2小时左右。干燥温度为130℃～145℃，时间为3.5～5.0小时。

纺丝在PTT聚酯专用纺丝设备上进行，并可以使用各种不同形状的纺丝组件，从而得到其不同截面的纤维。在PTT专用纺丝设备上，与普通的PTT聚酯纺丝工艺不同，由于使用磷系共聚阻燃剂，切片的熔点有所下降，因此，在纺丝过程中，要对纺丝条件进行调整，实施纺丝的条件比较普通PTT聚酯纤维，螺杆各区温度下调7～10℃。相应的拉伸定型温度也要下调。另外，目前一般常规PTT聚酯纤维纺丝使用的侧吹风温度为21℃～23℃，实际在纺制PTT阻燃共聚酯纤维的过程中，要控制侧吹风温度在18℃～20℃，最好为18℃，纺丝侧吹风湿度65～70％。风速与湿度的控制与常规PTT纺丝相同。由于PTT专用纺丝设备比较普通PET聚酯纺丝设备在卷绕过程中多一个导丝盘，纤维可以得到更充分的调整。表1是纺丝螺杆温度控制条件。

表1 纺丝螺杆的温度

一区	二区	三区	四区	五区	弯头	箱体
一区	二区	三区	四区	五区	弯头	箱体	238℃	248℃	250℃	255℃	253℃	252℃	255℃

本发明的纤维有如下特点：

1、本发明使用具有较小的侧基的磷系共聚阻燃剂，一方面可以制备具有永久阻燃效果的磷系PTT阻燃共聚酯，是由具有较小侧基的阻燃剂可以减小PTT大分子链节运动的位阻，从而在赋予新型共聚酯良好的阻燃性能的同时，最大限度地保持了PTT聚酯纤维原来的良好使用性能。而其他类的分子侧基较大的磷系共聚阻燃剂虽然同样可以获得良好的阻燃性能，但是，由于大分子运动空间位阻太大，实际制成的共聚酯的性能与PTT聚酯纤维的性能差别较大。

2、所使用的磷系阻燃剂产生阻燃作用的有效磷元素的含量控制在1400～12000ppm，实际的磷系共聚阻燃剂的加入量控制在1.2％～8.5％，具有良好的阻燃性能，完全达到欧美等发达国家的强制性阻燃标准的要求。另外，在聚酯生产过程中加入纳米无机材料，使聚酯具有良好的可纺性能，并具有良好的成纤性能和热稳定性以及热氧稳定性。在PTT专用纺丝设备上，可纺制各种不同纤维截面包括圆型、三角、十字、三叶等系列形状，为进一步扩大作为舒适性阻燃聚酯的产品优势，纤维截面也采用“W”与中空复合板型，使新型阻燃聚酯纤维面料在具有吸湿排汗功能的前提下，同时具有保温功能。

3、该纤维具有优良的蓬松性、弹性恢复性能、并具有优良的悬垂性，一部分纤维具有良好的吸湿排汗功能。在赋予阻燃性能的基础上，基本保持了PTT聚酯纤维面料的“记忆功能”，可广泛用于加工家用装饰系列面料、交通工具内饰面料、楼堂宾馆的装饰面料等高档阻燃面料。

4、由于阻燃PTT聚酯纤维具有良好的服用舒适性和柔软、蓬松的特性，在织造劳保服装、老幼服装等安全用品时，能够获得更好的服用效果，克服了原来阻燃面料呆板、生硬的感觉。特殊的可以具有吸湿快干以及保温效果，是高档服用阻燃聚酯面料的首选原料。

下面对结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

一种阻燃PTT聚酯，通过如下方法制备：

首先，取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1.3—丙二醇(PDO)按摩尔比1:1.25加入70L聚酯反应釜，并加入0.2g醋酸锌搅拌均匀后，开始升温并加压至0.15～0.30Mpa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压。

其次，向上述反应釜内加入1.5LPDO降温，使釜内温度降至220℃，将事先调配好的2—羧乙基苯基次膦酸与PDO的混合浆料1250g(2—羧乙基苯基次膦酸850g)加入，然后实施常压酯化，至酯化反应结束。

最好，将上述反应釜内物料升温至250℃以上，然后加入300～450ppm聚合催化剂钛—钴—锌—锰复合催化剂和500～750ppm的复合稳定剂体系，混合均匀后，缓慢加入质量百分比含量为6％的无机纳米材料的烷基二元醇调配液，加入量为切片总量的1.5％。进行常规聚合，聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于等于40Pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片熔点为216℃，特性粘度(IV3:2)为0.950，端羧基含量15.9mg/KOHg，色相b值4.3，玻璃化温度43℃～64℃，凝聚粒子0个/mg，灰分含量0.001％。切片极限氧指数为29.2％。

实施例2

按照本实施例的PTT聚酯纤维的生产方法包括如下步骤：

(1)、按照同实施例1相同的方法制备PTT聚酯切片；

(2)在PTT专用纺丝设备上，使规定量聚酯切片首先进行预结晶，预结晶温度控制110℃左右、时间控制2小时，待切片充分预结晶后(防止干燥时粘连)。然后输送切片到干燥塔，进行干燥，干燥温度140℃，时间为4.0小时。测试切片中的水分含量，达到干燥标准后，启动纺丝设备，进行切片纺丝，纺丝螺杆各区温度及弯头与箱体的温度控制见表1。控制侧吹风温度在18～20℃，最好是18℃，湿度控制在65～70％，风量视卷绕情况调整。控制卷绕速度，FDY纤维的纺丝速度为2400～3200m/min。纺制的FDY产品在经过24小时平衡后，检测包装。所纺制的FDY规格为30D～150D/24～288f的FDY，纤维质量优良。经测试，纤维面料极限氧指数达32.5％。

实施例3

按照本实施例的PTT聚酯纤维的生产方法包括如下步骤：

(1)、按照同实施例1相同的方法制备PTT聚酯切片；

(2)、在PTT专用纺丝设备上，使规定量的聚酯切片首先进行预结晶，预结晶温度控制在120℃左右、时间控制2小时，待切片充分预结晶后(防止干燥时粘连)。然后输送切片到干燥塔，进行干燥，干燥温度130℃，时间为5.0小时。测试切片中的水分含量，达到干燥标准后，启动纺丝设备，进行切片纺丝，纺丝螺杆各区温度及弯头与箱体的温度控制见上述表1。控制侧吹风温度在18℃～20℃，最好是18℃，湿度控制在65～70％，风量视卷绕情况调整。控制卷绕速度，同时，利用PTT专用纺丝设备两部上油的优势，实施纤维两步上油，使上油率更均匀。POY纤维的纺丝速度为2400～3000m/min。纺制的POY产品在经过24小时平衡后，再经过相应的拉伸加弹工艺，注意拉伸温度控制在145℃以下，制备相应规格的低弹网络产品DTY。所纺制的DTY规格为75D～300D/24～288f，纤维质量优良。经测试，纤维面料极限氧指数达32.5％。

综上所述，本发明聚酯纤维由于磷系共聚阻燃剂的引入，赋予聚酯纤维优良持久的阻燃性能，同时其引入部分打破了原有的大分子规整形排列，从而使得分子有序排列变得比原来困难，扩大了纺丝成型范围，从而可以更容易的实现纺丝过程，纤维染色均匀性好。由于加入无机纳米材料，纤维呈现柔和的亚光效果，面料具有更高品质的观感，且赋予面料在燃烧时较好的耐融滴功能。同时，使得聚酯纤维的断裂强度明显提高，FDY产品可达2.8～3.1cn/dtex、DTY产品可达2.3～2.8cn/dtex。对比未使用纳米材料的PTT磷系共聚阻燃聚酯纤维强度平均提高15～25％，降低了后道产品加工的难度。

Claims

1、一种阻燃PTT聚酯纤维，其特征在于：所述阻燃PTT聚酯中含有占聚酯总重量1.2％～8.5％的磷系共聚阻燃剂成分，所述的磷系共聚阻燃剂具有双反应官能团，且聚酯中磷元素的质量含量为1400～12000ppm，阻燃PTT聚酯中还含有占聚酯总重量0.1％～5.0％的无机纳米材料，所述的无机纳米材料选自二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁及硫酸钡中一种或几种。

2、根据权利要求1所述的阻燃PTT聚酯纤维，其特征在于：所述无机纳米材料占PTT聚酯总重量的0.1％～2.0％。

3、根据权利要求2所述的阻燃PTT聚酯纤维，其特征在于：所述的无机纳米材料占PTT聚酯总重量的0.2％～0.5％。

4、根据权利要求1所述的阻燃PTT聚酯纤维，其特征在于：所述纤维的截面形状为圆形、三角形、十字形或W字形。

5、根据权利要求1所述的阻燃PTT聚酯纤维，其特征在于：所述的纤维为中空结构与W型混合的同板异形纤维形式。

6、根据权利要求1所述的阻燃PTT聚酯纤维，其特征在于：所述的磷系共聚阻燃剂为2-羧乙基烷基膦酸，其中烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基中的一种，或者，所述的磷系共聚阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸或具有如下结构式的化合物：

7、一种权利要求1所述的阻燃PTT聚酯纤维的生产方法，包括(1)、合成PTT聚酯；(2)、干燥PTT聚酯；(3)对干燥的PTT聚酯进行纺丝，其特征在于：在干燥PTT聚酯之前，对PTT聚酯进行预结晶处理，预结晶在温度110℃～125℃下进行1.5～3小时，所述干燥在130℃～145℃下进行3.5～5小时。

8、根据权利要求7所述的阻燃PTT聚酯纤维的生产方法，其特征在于：阻燃PTT聚酯的具体合成过程如下：将1，3-丙二醇与对苯二甲酸混合，进行第一次酯化反应得到第一酯化产物；向上述第一酯化产物中加入1，3—丙二醇与磷系共聚阻燃剂的混合浆料或者磷系共聚阻燃剂的1，3丙二醇调配液，进行第二次酯化反应得到第二酯化产物；向第二酯化产物中加入聚合催化剂和复合稳定剂，并且将它们充分混匀后，加入无机纳米材料的烷基二醇调配液，发生缩聚反应制得所述的阻燃PTT聚酯。

9、根据权利要求7所述的阻燃PTT聚酯纤维的生产方法，其特征在于：步骤(3)中进行纺丝时，侧吹风温度为18℃～20℃，侧吹风湿度为65％～70％。