CN101524709A - 用作海水激活电池阳极的镁合金薄板轧制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用作海水激活电池阳极的镁合金薄板的轧制方法，其特征在于：将含重金属元素的熔炼好的高温镁合金液体通过保温供液嘴输送分配布流到铸轧机的内部水冷轧辊辊缝，高温镁合金液体与内部水冷轧辊之间的温差保持在足以使镁合金液体在1－4s内凝固，并立即施加塑性变形形成厚度小于4mm，晶粒的大小为3－10um的无宏观偏析的细晶粒组织薄带，然后，将经过均匀化热处理的铸轧板带坯在高能电脉冲的软化作用下，施加张力进行冷轧，精整加工成高精度镁合金薄板。

Description

用作海水激活电池阳极的镁合金薄板轧制方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金薄板的生产方法，尤其涉及一种特殊功能镁合金薄板的铸轧和精轧方法。

背景方法

电池是电动鱼雷上动力装置的主要组成部分，它为推进电机提供能源。根据鱼雷动力装置的使用情况，鱼雷用电池应满足以下一些要求：比能量高、比功率大、使用寿命长、价格便宜、使用维护方便。鱼雷要得到发展，关键之一是要提高动力电池的性能并降低成本。电动鱼雷动力电池有：铅酸蓄电池、镉镍蓄电池、银锌蓄电池、一次银锌电池、镁/氯化银鱼雷电池、镁/铜鱼雷电池及镁/氧化银电池等系列。镁的电压高、可以大电流工作、不生成钝化膜，尤其是镁的价格近年来越来越低廉，是鱼雷电池的一种优质负极材料。镁/氯化银鱼雷电池也是比较广泛的一种战雷用一次电池，在二十世纪八十年代末期镁/氯化亚铜系列鱼雷电池就已应用到鱼雷动力电池上，其比能可达150Wh/kg，价格为同容量银锌电池的三分之一。

镁的化学活性很高，在电解质溶液中副反应严重，产生大量的氢气，导致阳极的法拉第效率降低。镁合金中有害杂质存在，易发生微观原电池腐蚀反应，因而镁的自腐蚀速度大。镁在海水中溶解反应时，由于产生较致密的Mg(OH)₂钝化膜，而影响了镁阳极活性溶解，使放电迅速衰减。因此，新的海水激活电池用镁合金研究是国际上的热点和难点。为了克服上述缺陷，可将镁和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金以提高需要的性能。

鱼雷电池的要满足电压高、电流密度大、自腐蚀小、连续放电时间长等性能指标，对镁合金薄板的要求很高。主要性能指标包括：含多种特殊合金元素的镁合金化学成分要准确，组织均匀细小和合金元素分布必须，薄板的尺寸和板型精度高。

阳极镁合金的发展，俄罗斯采用在镁中添加汞、镓、铟等元素，英国、美国和法国等国家添加铅、铊，含重金属的大密度元素的镁合金已经成为重要的鱼雷电池阳极材料。含铅、铊、汞、镓、铟等元素的镁合金，由于合金元素的密度比镁大得多，而且，这些元素在凝固时存在大密度相析出，因此，这类合金极容易形成比重偏析和区域偏析。比重偏析和区域偏析，因为偏析区域较广，要求偏析元素的扩散距离较长，在实用的退火温度和时间内不可能均匀扩散，无法退火去消除，故应以预防为主的原则加以避免。另外，凝固组织的枝晶组织伴随着微观偏析，粗大枝晶粒造成的严重微观偏析也是一种成分不均匀，完全消除需要很长的均匀化时间，实际热处理通常不能充分满足，因此，也要加以避免。基于严重偏析的原因，海水激活电池用镁合金熔铸很难获得成均匀铸造坯料。偏析形成后，出现形大的相间电位差、腐蚀不均匀和产物脱落困难，从而严重降低电极的性能。

镁合金凝固时，比重偏析很严重，这种宏观区域性偏析一旦形成后，以后的生产过程完全消除十分困难。如果按传统的镁合金薄板生产工艺轧制海水激活电池镁合金阳极薄板，首先要铸坯，包括方坯、圆坯或扁坯。双辊连续铸轧金属板带是一种先进方法，铸轧板坯板经经过较简便的后继工艺轧制的更薄的板带成品，铝合金已经广泛使用双辊式连续铸轧的方式生产，本发明将该方法用于镁合金板带的生产。双辊式连续铸轧用于镁合金板带的生产，主要困难是镁的活性大，容易引起铸轧铸轧机供料嘴的堵塞。加厚供料嘴缝以防止镁液堵塞，同时提高铸轧辊表面线速度。此时，主要方法关键是保持供料嘴缝处防止液体的平衡，既要防止凝固层厚度大的波动，又要防止镁合金液漏。

常规的镁合金薄板生产方法是镁合金经过熔炼后，需要首先铸造板坯或铸锭，坯料比重偏析很严重，不仅轧制成薄板是很难消除偏析，其它后继生产工序也很难消除。鱼雷电池结构要求电池组需要成百上千片性能完全一致的板片串联，因此，薄板的尺寸精度很高、厚度很小、组织和电化学性能一致的板材，从而保证组装和电池性能。由此看见，电池薄板控制偏析特别主要，难度也极大。

另外，镁合金是一种很难轧制的材料。鱼雷电池阳极镁合金薄板必须均匀一致、晶粒细小(一般鱼雷电池阳极镁合金薄板的平均晶粒直径越小越好，最好小于10um)、尺寸精度高，以及平整性好，传统的轧制工艺达到指标要求也是极其困难的。尤其是传统的镁合金板材生产工艺是将铸坯铣面、加热使组织均匀化，然后是热轧、粗轧、中轧、精轧、叠轧，之间需要不断地剪切、酸洗、板坯再次加热等。轧制道次一般为20——40道次，最多可达50-60道次。由于镁合金薄板的生产工艺复杂、周期长、成材率很低，很难获得符合要求的薄板电极。由此可见，电动鱼雷上动力装置电池阳极镁合金基本属于含重金属元素的特殊镁合金，采用常规镁合金薄板的传统生产方法很难完全满足要求。因此，要满足鱼雷电池对镁合金阳极材料的要求，还需要一种板薄铸造和轧制方法。

本发明的目的是开发适合于工业化规模生产的成分均匀、晶粒细小、尺寸精度高、一致性好、性能优异的海水激活电池镁合金阳极薄板生产方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种用作海水激活电池镁合金阳极薄板的制造工艺，通过该方法可生产出区域性比重偏析小、晶粒细小、组织均匀、尺寸精度高、平整度好的镁合金阳极薄板。

本发明的目的是以下述方式实现的，含重金属元素的阳极镁合金采用铸轧法制备薄板坯，在铸轧过程，高温镁合金液体通过保温供液嘴，直接接触快速旋转的内部水冷轧辊辊缝，获得快速凝固的无宏观偏析、晶内偏析程度也小的薄板带。采用这种方法直接将金属液体铸造成薄带，厚度小于4毫米的少偏析细晶组织坯料属于近终形坯料，只要通过少量的减薄轧制，即可达到需要的产品尺寸。由于减薄量小，大大简化了轧制流程。我们采用高能电脉冲辅助张力冷轧，高能电脉冲使坯料软化，可以进行多道次冷轧，而不产生明显的加工硬化。高能电脉冲是通过轧机工作辊和轧辊前的一对馈电辊施加在板带的。此时，冷轧不粘辊，张力能较好地控制板型，尺寸和平整度容易控制。铸轧板带坯在高能电脉冲的软化作用下张力冷轧，能直接轧制成高精度海水激活电池用镁合金薄板。

本发明在研究的过程中发现，影响海水激活电池镁合金阳极性能的很多因素之间的关系比较复杂。镁合金阳极薄板生产过程不同均影响电性能，包括成分均匀性、晶粒度、第二相细小弥散分布、产品的尺寸精度和平整性等。其中，在尺寸及平整度和成分符合的方法标准前提下，偏析和晶粒度是关键。

实验过程中发现，汞、镓等均为大比重、低熔点金属，且在镁中的溶解度较小，合金凝固时析出的初晶与液体母体存在较大的比重差，最终导致材料出现分层，出现大密度元素严重不均匀的比重偏析。我们对镁熔体加强搅拌、降低浇注温度、采用水冷金属铸模等措施，比重偏析现象虽然有所减少，但不能根本改善。由此可见，从铸造锭坯开始，生产海水激活电池阳极的薄板生产流程，除比重偏析严重外，其它类型的铸造缺陷也较多，锭坯初始厚度大，轧制工作量大。如果比重偏析在电池阳极镁薄板存在，比重偏析导致电极电化学腐蚀的不均匀，将严重恶化电池的性能。为此在生产海水激活电池阳极镁薄板的的凝固阶段必须避免出现比重偏析。为了提高产品的性能，比重偏析消除得越彻底越好。

本发明采用的方法是采用快速凝固方法，直接实施近终成形铸轧。液体金属被直接导入水平上下平行对转的内部水冷的钢制轧辊快速冷却，并立即施加大变形量的塑性变形成为薄镁合金板坯，金属液在极短时间内完成凝固，有效防止比重偏析的。这种近终形的厚度和最终产品接近的快速凝固形成的铸轧细晶组织坯的厚度只留必要的轧制量，降低生产成本。

镁合金铸轧过程是一个金属液从液体到固体的铸造过程，通过控制凝固时的冷却速度可以有效的控制凝固的晶粒度，冷却越快，晶粒的尺寸就越细小。当生成薄的铸轧板是，由于需要带走的凝固热小，因此溶液实现更获得铸轧的初始细组织。微观组织形貌均匀，第二相细小，分布均匀，晶粒大小：10～30μm。这种细晶粒组织对于减小微观偏析是十分有利的。由于偏析是海水激活电池阳极镁薄板特别主要的缺陷，因此，比重偏析和微观偏析的消除或减轻，都能显著的改善其电化学性能，使性能指标大幅度提高。

此外，组织细小、尺寸精度高、平整性好、一致性好、性能优异的海水激活电池镁合金阳极薄板也在很大程度取决于铸轧薄坯的精轧工艺。镁合金室温轧制困难，高温热轧镁合金薄板又很难实现，此外，高温引起晶粒粗化和氧化，不能保证尺寸精度和平整性。只有冷精轧才有可能，基于铸轧镁合金坯料轧制余量不大，取消热轧，直接进行冷精轧生产出需要的海水激活电池阳极的薄板。为了消除轧制时轧制抗力升高，需要无热效应的快速处理。瞬间加热、最少热效应的加热方法，不改变辊型，薄坯轧制量少，加工硬化程度低，加热主要是为了消除位错。试验了多种方法，高能电脉冲、感应加热、高红外加热、激光等快速在线软化处理。不同的软化处理方法各有特点，高能电脉冲不影响多道次冷轧生产的连续性，较全面满足生产流程的要求。

本发明在试验中发现，需要选择合理的高能电脉参数，不同的板带厚度、不同的轧制压下量应该采用不同的高能电脉参数。可用作海水激活的电池阳极的镁合金薄板使用的高能电脉冲频率为200～400赫兹，峰值电流5～10A/mm²，电流通过一对可调距离的滚动电接触装置加在运动的镁材料上，而轧辊本身作为其中的负极，在极短(1～4秒)时间内通过热效应和非热效应，促进完成自扩散，变形抗力降低，此时镁材料的轧制变形能力(塑性)大为提高，本发明薄板冷轧变形率能达到5～20％。这样的处理，允许使冷轧多次进行，例如3毫米的铸轧板带退火温轧成小于2毫米的板带，再多道次轧制成0.3毫米。冷轧过程过程中没有氧化，也不发生粘辊。在冷精轧时，可以施加较大的轧制张力，根据轧制时厚度的不同，轧制张力约在30～100Mpa范围内选择。张力控制板型使设备和操作变得简单，轧制力随着轧制的进行和板带减薄逐步减小，板型越来越好薄板的均匀性和平整性好保证。

按本发明的方法生产出的可用作海水激活电池阳极的镁合金薄板外观平整、无裂纹、无分层、无穿孔、无压折、无凹陷、无麻面，表面平整光洁无油污，呈银白色的金属光泽。薄板厚度尺寸和平整度能保证在公差范围之内。轧制完成后，进行精整处理，包括矫正、剪切、砂光和热处理。上述工作完成后，按方法规范进行电化学性能检测，全部指标满足方法标准要求，从而获得的合格产品。

具体实施例

实施例一可用作海水激活电池阳极的镁汞镓镁合金薄板

可用作海水激活电池阳极的镁汞镓镁合金薄板是一种汞镓总含量约为2wt％～2.5wt％的多组元镁合金。该可用作海水激活电池阳极的镁合金薄板按传统的熔炼、铸造锭坯、锭坯加热挤压、挤压板坯轧制的生产过程中出现汞镓的分布严重不均匀。金相试样的微观形貌分析表明，其原因在于铸造时汞镓的比重偏析、区域偏析和枝晶偏析都非常严重，偏析造成的后果严重降低电池极板的电化学性能。此外，上述生产工艺复杂，生产环节多，生产过程中的工艺废料占的比例超过60％以上。

按本发明的方法，将熔炼好的镁合金液，密封的从坩埚引到铸轧机的金属液分配流嘴，液体金属直接导入水平上下平行对转的内部水冷的钢制轧辊快速冷却并立即施加大变形量的塑性变形成为薄镁合金板坯，金属液在极短时间内完成凝固，无比重偏析，铸轧板的厚度在2-3毫米，铸轧速度为5～6米/分。铸轧薄板在均匀化炉中420℃温度，保温10小时，进行软化退火。然后用预热轧辊到表面温度150℃，进行多道次粗轧至厚度达到约1毫米。再后，阳极薄板进行高能电脉冲软化的冷轧。高能电脉冲频率为300赫兹，峰值电流7A/mm²，电流通过可调距离的滚动电接触装置加在运动的镁材料上，而轧机的轧辊本身作为其中的负极，加载时间控制在1～4秒。几次冷轧变形率为8～15％，最后轧制到约0.3毫米。在冷精轧时，张力控制在50Mpa。张力控制随着随轧制的进行和板带减薄逐步减小，板型越来越好薄板的均匀性和平整性好保证。轧制工序完成后，进行精整处理，包括矫正、剪切、砂光和热处理。

最后按方法规范进行尺寸和板片的平整度以及电化学性能检测，全部指标满足方法标准要求，从而获得的合格产品。尤其是微观组织形貌均匀，第二项细小，分布均匀，晶粒在3-10um、无组织缺陷。电化学性能测试，测试条件为人造海水(盐度为33‰～35‰)，温度为10℃～28℃，流速为1.4ml/min·cm²～2.2ml/min·cm²。电化学性能指标包括，成泥性、阳极利用率、开路电位腐蚀析氢(静态)、腐蚀点位、恒流极化电位(相对于饱和KCl甘汞电极)、电流密度在一定范围内的(185mA/cm²-200mA/cm²)的电极电位等。

Claims (4)

1.一种用作海水激活电池阳极的镁合金薄板的轧制方法，其特征在于：将含重金属元素的熔炼好的高温镁合金液体通过保温供液嘴输送分配布流到铸轧机的内部水冷轧辊辊缝，高温镁合金液体与内部水冷轧辊之间的温差保持在足以使镁合金液体在1-4s内凝固，并立即施加塑性变形形成厚度小于4mm，晶粒的大小为3-10um的细晶粒组织薄带，然后，将经过均匀化热处理的铸轧板带坯在高能电脉冲的软化作用下，施加张力进行冷轧，精整加工成高精度镁合金薄板。

2.如权利要求1所述的用作海水激活电池阳极的镁合金薄板的轧制方法，其特征在于其中的高能电脉冲频率为200～400赫兹，峰值电流5～10A/mm²，电流通过一对可调距离的滚动电接触装置加在运动的镁材料上，而轧辊本身作为其中的负极。

3.如权利要求2所述的用作海水激活电池阳极的镁合金薄板的轧制方法，其特征在于其中的细晶粒组织薄带无宏观偏析，轧制所施加的张力为30～100Mpa。

4.如权利要求2所述的用作海水激活电池阳极的镁合金薄板的轧制方法，其特征在于通过施加张力进行冷轧的变形率为5-20％。