CN101623699B - 鱼雷电池阳极镁合金板生产方法 - Google Patents

Abstract

一种军用鱼雷电池阳极镁合金板的轧制技术，目的是获得电位高、比能量高、比功率大、储存状态和工作状态好的镁合金阳极。本申请直接从液体金属快速冷却并立即施加大变形量的塑性变形成为无比重偏析的薄鱼雷电池阳极镁合金板坯。薄铸轧板坯的精轧采用热辊大压下冷轧，生产出细晶镁合金板带材的轧制技术，经控制热处理成为晶粒小于10微米的成品镁合金板。本发明的生产方法成本低、工艺流程短、鱼雷电池阳极镁合金板的产品质量高。

Description

鱼雷电池阳极镁合金板生产方法

技术领域

本发明涉及一种鱼雷电池阳极镁合金板的生产技术，尤其涉及一种特种镁合金薄板的轧制技术。

背景技术：

电池是电动鱼雷上动力装置的主要组成部分，它为推进电机提供能源。根据鱼雷动力装置的使用情况，鱼雷用电池应满足以下一些要求：比能量高、比功率大、使用寿命长、价格便宜、使用维护方便。电动力鱼雷要得到发展，关键是要提高电池的性能和降低成本。目前用于电动鱼雷动力电池有：铅酸蓄电池、镉镍蓄电池、银锌蓄电池、一次银锌电池、镁/氯化亚铜鱼雷电池及镁/氧化银电池等系列。镁的电压高、可以大电流工作、不生成钝化膜，尤其是镁的相对价格近年来越来越低廉，是鱼雷电池的价廉物美的负极材料。镁-氯化银鱼雷电池也是目前用的比较广泛的一种战雷用一次电池。在二十世纪八十年代末期镁/氯化亚铜系列鱼雷电池就已应用到鱼雷动力电池上，其比能可达150Wh/kg，价格为同容量银锌电池的三分之一。该电池负极是镁合金，以海水作电解液，电池采用双极性结构。为了进一步提高鱼雷动力电池的性能，需要研究鱼雷动力电池新型镁合金和镁电极制造技术。

由于镁电极电势低，化学活性很高，在大多数的电解质溶液中，镁的溶解速度相当快，产生大量的氢气，导致阳极的法拉第效率降低。普通镁(一般99.0％-99.9％)中由于有害杂质存在，易发生微观原电池腐蚀反应，因而镁的自腐蚀速度大；同时，反应时产生较致密的Mg(OH)2钝化膜，影响了镁阳极活性溶解。寻求高性能镁合金材料，是国际上电池用镁合金阳极研究的热点和难点之一。为了克服金属镁的这些缺陷，可将镁中添加合金元素制成二元、三元乃至多元合金。英国Magnesium Elektron公司生产的AP65和MTA75镁合金，镁通过添加合金元素制成镁合金后，增加负极的负电位，使反应产物易于脱落，美国在镁合金研究上重点是添加铅、铊，俄罗斯以添加汞、镓、铟等为方向。因此含铅、铊、汞、镓、铟等大密度元素的镁合金已经成为重要的鱼雷电池阳极材料。采用在镁中添加汞等元素并很薄的镁片作为一次用完的电极是典型技术。

镁合金板箔常规的生产方法是镁合金经过熔炼后，铸造成一定尺寸和形状的块状坯料，再采用复杂冗长的流程轧制成板箔。采用传统的技术，需要首先铸造板坯或铸锭。由于合金的成分中含大密度合金元素并且在凝固时先析出大密度化合物，因此坯料比重偏析很严重。这种区域偏析后继生产过程很难消除，比重偏析将严重的恶化轧制性能和产品的电化学性能。轧制前，铸坯铣面、加热使组织均匀化，然后是热轧、粗轧、中轧、精轧、叠轧之间需要不断地剪切、酸洗、板坯再次加热等。热轧一般轧制到8-10毫米。热轧品的组织和性能也不够均匀、尺寸不精确、表面光洁度和尺寸偏差较大，一般多作为继续进行轧制生产的坯料。热轧温度一般在350-500℃，加工率分别在28-60％。热轧的板再加热进行粗轧，把坯的厚度从10毫米轧到5.5毫米，板坯再次加热，二次粗轧，由5.5毫米轧到3.0毫米。粗轧品经过剪切、酸洗、板坯再次加热，进行中轧。轧制道次一般为20-40道次，最多可达50-60道次。道次加工率一般为5％，最大不超过10％。中轧后还要精轧，中轧和精轧道次加工率大体只有5％左右，从2.7毫米轧到1.3毫米。叠轧可以轧制更薄的板材，厚度可轧到0.5毫米，适用于对表面质量要求不高产品。最后精整(剪切、矫直)，氧化上色，涂油包装。因此，镁合金薄板的生产工艺复杂、周期长、成材率很低。

镁合金点蚀现象严重，造成腐蚀不均匀。鱼雷电池阳极镁合金板是一种厚度很小的板材，腐蚀不均匀很难保证电位高、比能量高、比功率大的要求。为此，阳极镁合金板必须成分均匀、晶粒细小，以改善腐蚀不均匀。按传统的镁合金板材生产工艺，很难符合技术要求。

镁阳极鱼雷电池是双极串联结构，要求每一片镁合金阳极板尺寸、组织、性能完全一致，否则，电池性能不高。常规的生产方法阳极镁合金轧制成板箔生产过程过于复杂，难于达到镁合金阳极板一致性。

鱼雷电池镁合金阳极板箔是一种化学成分比较特殊的镁合金板箔。要满足鱼雷电池对镁合金阳极材料的要求，需要在板薄生产技术上开发出相应的工艺。

基于此，本发明的目的是开发适合于工业化规模生产组织均匀、晶粒细小的镁合金板带的轧制技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种鱼雷电池镁合金阳极板箔的制造技术和工艺，以生产无区域性比重偏析、晶粒细小、组织均匀、尺寸准确的镁合金阳极板箔。

本发明的目的是以下述方式实现的，采用近终成形铸轧薄板技术生产无区域性比重偏析和初始晶粒较细小的薄铸轧板，对这种近终成形铸轧薄板退火后多道次冷轧出符合要求的成品板带。为了铸轧近终成形铸轧薄板，在传统的铝铸轧供料嘴结构的基础上，加厚供料嘴缝以防止镁液堵塞，同时提高铸轧辊表面线速度，金属快速凝固并被轧制成无区域性比重偏析和初始晶粒较细小的薄的近终成形铸轧。薄近终成形铸轧板带经过软化退火后，在精轧机上，多道次冷轧成细晶粒和组织均匀、尺寸准确的鱼雷电池阳极板箔。

本发明的实验过程中发现，影响鱼雷电池镁合金阳极性能的因素很多，各种因素之间的关系也比较复杂。其中坯料制造到板箔轧制环节的影响十分重要，因为镁合金阳极板箔的许多技术指标，包括区域性比重偏析、晶粒组织、性能均匀性、尺寸精度等都与该阶段形成过程有很大的关系。镁合金阳极板箔的性能影响鱼雷电池性能的因素很多。镁合金阳极板箔生产过程不同，性能差别很大。实验证明，尺寸准确、成分均匀、晶粒细小、第二相弥散分布、固溶合金元素不会因扩散而偏聚，均与电性能有关，其中，无比重偏析和晶粒细小最重要。

如果按传统的镁合金板箔生产工艺轧制鱼雷电池镁合金阳极板箔，首先将熔炼好的金属液体铸造成方坯、圆坯或扁坯，然后加热和反复轧制。本申请在实施过程发现，以这种传统方法和技术，鱼雷电池阳极镁的合金凝固时产生的比重偏析很严重，这种宏观区域性偏析一旦形成后，靠以后的生产过程完全消除十分困难。

理论和实验都证实，汞、镓等高比重、低熔点金属，且在镁中的溶解度较小，合金凝固时析出的初晶与液体母体存在较大的比重差，最终导致材料成分出现分离，出现化学成分严重不均匀的比重偏析。我们对镁熔体加强搅拌、降低浇注温度、采用水冷金属铸模等措施，比重偏析现象虽然有所减少，但效果不显著。

锭坯初始厚度大，不仅轧制工作量大，而且比重偏析严重，其它类型的铸造缺陷也较多。如果比重偏析在电池阳极镁板箔存在，比重偏析导致电极电化学腐蚀的不均匀，将严重恶化电池的性能。为此在生产鱼雷电池阳极镁板箔的的凝固阶段必须避免出现比重偏析。为了提高电池的性能，比重偏析消除得越彻底越好，但是对于这些合金中的重元素比重与基体的差别很大、相图的特征也影响比重偏析的消除。因此采用传统的凝固技术几乎不可能避免出现比重偏析。同时，镁合金轧制性能较差、鱼雷电池阳极镁合金的热脆性。解决方法采用快速凝固技术，直接实施超薄近终成形铸轧。薄带直接从液体金属被直接导入水平上下平行对转的内部水冷的钢制轧辊快速冷却并立即施加大变形量的塑性变形成为薄镁合金板坯，金属液在极短时间内完成凝固，有效防止比重偏析的。采用厚度和最终产品接近的快速凝固形成的铸轧细晶组织坯，这种近终形铸轧板的厚度只留必要的轧制量，也降低生产成本。

双辊连续铸轧金属板带是一种先进的新技术，铸轧板坯经过较简便的后继工艺轧制的更薄的板带成品，铝合金已经广泛使用双辊式连续铸轧的方式生产，本申请将该技术用于镁合金板带的生产。双辊式连续铸轧用于镁合金板带的生产，主要困难是镁的活性大，容易引起铸轧铸轧机供料嘴的堵塞。本申请采用加厚供料嘴缝以防止镁液堵塞，同时提高铸轧辊表面线速度。此时，主要技术关键是保持供料嘴缝处防止液体的平衡，既要防止凝固层厚度大的波动，又要防止金属液漏。当生产状态稳定后，能保持这种双辊式连续铸轧的满意工作。当采取这些措施后，既能保证金属液通过供料嘴的长时间顺利流动，也能避免铸轧铸轧辊缝处的凝固层厚度小，快的冷却速度使形成比重偏析的时间大幅度缩短，轧制后能获得薄的近终成形铸轧板。直接鱼雷电池镁合金液体金属导入水平上下平行对转的内部水冷的钢制轧辊快速冷却并立即施加大变形量的塑性变形成为薄镁合金板坯，金属液在极短时间内完成凝固，有效防止比重偏析的。厚度和最终产品接近的快速凝固形成的铸轧细晶组织坯，这种近终形铸轧板的厚度只留从性能和轧制工艺要求必要的轧制量。镁合金铸轧过程是一个金属液从液体到固体的铸造过程，通过控制凝固时的冷却速度可以有效的控制凝固的晶粒度，冷却越快，晶粒的尺寸就越细小。当生成薄的铸轧板是，由于需要带走的凝固热小，因此溶液实现更获得铸轧的初始细组织。

我们在实验过程发现，当双辊铸轧镁合金坯料厚度较薄的近终成形的铸轧薄板，高温加热时随着时间的延长，容易引起初始细晶组织的粗化。按传统的时间加热和保温，组织粗化达到十分严重的程度。当晶粒粗化到几百微米后，随后靠轧制细化困难很大。由于双辊铸轧镁合金坯料厚度较薄的近终成形的铸轧薄板已经很薄，轧制余量不大，完全可以取消热轧，直接进行冷精轧生产出需要的鱼雷电池阳极的板箔。但镁合金冷轧性能不佳，冷轧不采用大压下量。由于超薄近终成形铸轧板带轧制量不大，经过软化退火后，在加热的轧辊轧机上，反复多道次冷轧成薄板。再经过精轧、退火、精整获得鱼雷电池镁合金阳极板箔。软化退火后在室温轧制时，主要发生形变强化，板带的屈服强度明显增大，强度增加，变形能力明显下降。因此，基于简化生产流程和降低生产成本考虑，也不考虑在冷轧过程中反复软化退火，实现发现，采用温度超过150℃轧辊的轧机允许薄板进行多道次冷轧，总中间加工率大大超过镁合金冷轧10-15％总冷轧制率的限制量，薄板甚至可以超过30％，也不产生明显的轧制缺陷。这种冷轧工艺使热轧板坯或铸轧薄板坯一次退火即可得到需要的厚度的板材，大幅度简化生产工艺，为降低生产成本创造了极为有利的条件。

轧制的板材一般都存在残余应力，残余应力促进鱼雷电池镁合金阳极材料的不均匀应力腐蚀，对产品性能不利。为此，需要进行热处理消除残余应力。热处理工艺根据金属的特性和用户指定的性能指标制定。变形镁合金的热处理工艺选择通常是退火处理。退火温度应该低于再结晶温度范围。退火温度过高，容易导致晶粒长大。再结晶温度取决于压下量、初轧温度、终轧温度。板材轧后在一定的温度下退火，硬度逐步随时间降低，硬度的变化值反映此时合金已经发生了完全再结晶。

对采用以上技术生产的鱼雷电池阳极镁合金板进行了测试，包括板箔组织的晶粒度、相特征和分布、晶界、缺陷以及残余应力等。无裂纹、无分层、无穿孔、无压折、无凹陷、无麻面，呈银白色或者灰黑色的金属光泽。当板材的最终厚度控制在0.3mm左右时，晶粒度尺寸达到10微米以下时，平均为4-5微米。

本申请鱼雷电池阳极镁合金的生产流程和生产设备基本和传统镁合金薄板相同。

具体实施例

鱼雷电池阳极镁合金的化学成分为Mg-1.2-1.4wt％，Hg-0.5-0.7wt％，Ga-0.02wt％Ce。该合金的配料必须考虑熔炼过程的消耗，容易烧损的在配料时增加烧损量。熔炼采用特殊的技术保证熔炼过程安全、环保、合金液成分准确。

熔炼好的镁合金液，从坩埚引到铸轧机前的金属液分配流嘴。金属液分配流嘴是有保温性能优良的耐火材料，用无机黏结剂结合，金属液体的流动通道厚度为20毫米，可以长时间保持金属液的流通顺畅。薄带直接从液体金属被直接导入水平上下平行对转的内部水冷的钢制轧辊快速冷却并立即施加大变形量的塑性变形成为薄镁合金板坯，金属液在极短时间内完成凝固，无比重偏析，铸轧板的厚度在2-3毫米。

铸轧薄板于420℃、30分钟软化退火后在室温轧制冷轧。轧制过程中间退火一次。加热到150℃轧辊的轧机允许薄板进行多道次冷轧，总中间加工率大大超过镁合金冷轧10-15％总冷轧制率的限制量，甚至可以超过30％。这种冷轧工艺使热轧板坯或铸轧薄板坯一次退火即可得到需要的厚度的板材，大幅度简化生产工艺，为降低生产成本创造了极为有利的条件。

轧制的板材一般都存在残余应力，需要进行热处理消除残余应力。本申请采用420℃加热，保温1小时。

按本申请的技术生产出的鱼雷电池阳极镁合金板外观平整、无裂纹、无分层、无穿孔、无压折、无凹陷、无麻面，表面平整光洁无油污，呈银白色或者灰黑色的金属光泽。板箔厚度尺寸能保证在公差范围之内，钣型准确。微观组均匀，第二相细小，分布均匀。铸轧板的晶粒在15-20um、无组织缺陷；当板材的最终厚度控制在0.28mm左右，晶粒度尺寸达到10微米以下时，平均为4-5微米。

电化学测试条件为人造海水(盐度：33‰-35‰，温度：10℃-18℃，流速：1.4ml/min·cm²-2.2ml/min·cm²)。电化学性能测试结果为：静态腐蚀析氢≤0.10ml/cm²·min；腐蚀电位≤-1.850V。恒流极化电位(相对于饱和KCl甘汞电极)，当电流密度为185mA/cm²-200mA/cm²时，电极电位≤-1.70V。当电流密度为250mA/cm²时，材料单体工作电压-1.279V，工作时间13.7min，析氢量≤0.60ml/cm²·min，激活时间3.6s。阳极利用率为84.6％，开路电位为一1.803v(vs.scE)。性能符合技术标准要求。

Claims (1)

1.一种鱼雷电池阳极镁合金板生产方法，其特征在于采用近终成形铸轧薄板方法和多道次冷轧方法生产，其中的近终成形薄板铸轧方法是使得熔炼好的镁合金液，从坩埚引到铸轧机前的金属液分配流嘴，金属液体的流动通道厚度为20毫米，同时提高铸轧辊表面线速度，使金属快速凝固并被轧制成厚度为2-3mm的近终成形无区域偏析的铸轧板坯，多道次冷轧技术为将近终成形铸轧板带经过软化退火后，在精轧机上，多道次冷轧细晶粒形成鱼雷电池阳极板。