CN101522868B - 适用于高硫及低硫燃料油的船用润滑油 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种润滑油配方，该润滑油适用于两冲程的船用发动机，既适用于高硫燃料油，也适用于低硫燃料油。此润滑油的碱度值大于等于40(ASTM D-2896)，包含一种船用润滑油基础油和至少一种碱金属或者碱土金属为基质的碱性清净剂。含有至少一种A类化合物，其含量为0.01％到10％，最好为0.1％到2％。A类组分成分为一元伯醇、一元仲醇或者一元叔醇类，主链为饱和烷基链或者不饱和的烯烃链，可以是直链，也可以有支链，最少包括12个碳原子。本发明润滑油能很好地中和高硫原料油燃烧过程中所形成的硫酸，同时在使用低硫燃料油时能很好地抑制沉淀物的生成。

Description

适用于高硫及低硫燃料油的船用润滑油
技术领域
本发明是一种适用于两冲程船用发动机的汽缸润滑油，可用于高硫燃料和低硫燃料。更具体而言本发明涉及一种可有效中和高硫燃料燃烧过程中形成的硫酸类物质，从而减少低硫燃料使用过程中沉淀物的形成的润滑油。
背景技术
两冲程低速十字头型发动机中应用的船用润滑油分为两种：汽缸润滑油和轴承润滑油。汽缸润滑油是为了确保装配的汽缸活塞部件的润滑；轴承润滑油为了确保汽缸活塞外所有运动部件的润滑。在汽缸活塞部件内，含有酸性气体的燃烧残余物与润滑油接触。
酸性气体由燃料油燃烧形成，大多数为硫的氧化物(SO2，SO3)；这些硫的氧化物在与烟气和/或燃油中的水分接触后发生水解，产生亚硫酸或硫酸。
为保护汽缸套表面，防止大量腐蚀损耗的发生，必须中和这些酸性物质，通常通过润滑油碱性位置的中和反应实现。
油品的中和能力用碱度(BN)表示，碱度值用ASTM D-2896标准方法测量，表达成每克燃料油中和所消耗的钾碱的质量(mg KOH/g)。碱度是根据燃料油硫含量来调整汽缸润滑油碱性的标准，以便中和油品中所有的硫；这些硫化物燃烧和水解会转变为硫酸类物质。
因此，燃料油中的硫含量越高，船用润滑油的碱度就要越高。这就是国际上船用润滑油碱度从5mg KOH/g到100mg KOH/g不等的原因。
出于环境因素的考虑，某些地域及一些特殊的沿海地区已经开始要求降低船用燃油中的硫含量。
因此，国际海事组织(IMO)的船舶防污染公约(MARPOL)附录6(国际海事组织防护船只空气污染管理规定)于2005年5月开始生效。它规定除硫的氧化物排放控制区域外(SECAs)重燃料油最大硫含量为4.5％m/m。船只进入控制区域时，必须使用硫含量不大于1.5％m/m的燃料，或者采用可以减少硫的氧化物排放的替代处理方法以满足规定值的要求。％m/m意思为所有燃料油或燃油润滑油成分中硫化物的质量分数。
远洋船只需要根据当地环境要求使用好几种燃料油，以尽量降低成本。
因此，大部分在建的集装箱运货船均建有几个燃料箱，一边用于盛装硫含量高的“公海”燃料，一边用于盛装硫含量小于等于1.5％m/m的硫排放控制区(SECA)燃料。
两种燃料油的转变需要改变发动机的操作条件，特别是选用合适的汽缸润滑油。
目前，对硫含量较高(3.5％m/m或更高)的燃料油，所用润滑油的碱度为70。
对硫含量较的(1.5％m/m或更低)的低硫燃料油，所用润滑油的碱度为40。
在这两种状况下，润滑油中高碱清净剂提供的必要碱浓度可以提供充足的中和能力，但更换燃料油时也需要更换润滑油。
而且，基于以下因素，每一种润滑油都有使用限制：在低硫含量(1.5％m/m或更低)及润滑程度固定的低硫燃料油中使用碱度为70的汽缸润滑油将会导致碱量的大量过剩，并会导致剩余高碱度清净剂胶束稳定性的破坏。高碱清净剂中含有不溶性金属盐，因此，稳定性的破坏将导致不溶性金属盐沉淀(例如碳酸钙)的形成。沉积主要发生在活塞盖部位，最终导致大量磨损。
因此，低速两冲程发动机的最适宜汽缸润滑油应当具有燃料油要求的碱度并满足发动机的操作条件。这一要求会降低发动机操作的弹性，并且对全体船员来说，要求他们具有相当高的技术特长以确定更换润滑油的各种条件。
为了简化操作，最好是有一种适用于两冲程船用发动机的单一汽缸润滑油，它既可以适用于高硫燃料油，也可以适用于低硫燃料油。
发明内容
本发明的目的是提供一种确保船用发动机汽缸良好润滑的润滑油，同时可以解决高硫燃料和低硫燃料的各种限制。
为此，本发明建议：按ASTM D-2896测定的汽缸润滑油碱度应大于等于40mg KOH/g润滑油，由适用于船用发动机的基础油和至少一种碱金属或碱土金属类高碱度清净剂组成。其特征在于其还包含相对于润滑油总重量含量范围为0.01％到10％，最好为0.1％到2％的一种或多种(A)化合物。化合物选自于一元伯醇、一元仲醇、一元叔醇类，该醇类的主链为饱和烷基链或者不饱和的烯烃链，可以是直链，也可以是支链，包含至少12个碳原子。
申请人惊奇地发现：在具有确定碱度的汽缸润滑油传统配方中加入几种表面活性剂可以使其中和硫酸化合物的能力大大增加，这些硫酸物质是由两冲程船用发动机燃烧硫含量低于4.5％m/m的燃料所形成的。这一变化主要是由于中和速率或硫酸物质生成速率的提高。
参照传统润滑油和添加表面活性剂的样品润滑油的差异用中和效率指数进行表征，可以利用下面案例中描述的焓差实验方法进行测量。
而且，申请人发现这些表面活性剂组分的引入对按ASTM D-2896方法测定的润滑油碱度没有影响，或影响可以忽略。
实际上，申请人发现：碱度并不是判断润滑油对燃料油硫含量适应性的唯一指标。尽管碱度提供了判断中和能力的一个指标，但碱度并不是判断有效性的必要代表指标，也不能表征酸性分子与构成碱度的碱性位置间的可接近性。
因此，不为任何一种理论所束缚，我们可以认为这些表面活性剂本身并未提供额外的碱性。另一方面，这些加入到具有确定碱度的润滑油中的表面活性剂的亲水亲油平衡性(HLB)造成高碱度清净剂碱性位置可接触性的增加，从而提高了与燃油燃烧形成的硫酸物质中和的反应效率。
这一发明为两冲程船用发动机配置合适的汽缸润滑油以使其可以使用高硫及低硫燃料也就成为可能。
优选地，这一发明提供了一种具有固定碱度的汽缸润滑油。其碱度范围是40-70mg KOH/g，碱度范围是50-60mg KOH/g(或者50-58mg KOH/g)效果更好，其中最佳的碱度范围等于55mg KOH/g。
根据一具体的实例，A化合物可以从重质单醇类物质中选择，含有12到24个碳原子的直链烷基链，该直链也可以为一个或多个1到23个碳原子的烷基选择性取代。
A化合物最好从肉豆蔻酸醇、棕榈酸醇、硬脂酸醇、蓖麻油酸醇、不饱和烯酸醇、山嵛醇中选择，也可以为异构十三烷醇。
根据一具体实施例，汽缸润滑油添加一种或多种其它功能助剂：分散、防磨损、消泡、防氧化及预防生锈类添加剂。
根据一具体实例，汽缸润滑油应至少包含一种高碱度清净剂，选自于羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐、石碳酸盐及两种以上的混合物。汽缸润滑油高碱度清净剂质量占润滑油组成的至少10％。
根据一具体实施例，高碱度清净剂的金属阳离子可以选自钙、镁、钠、钡，效果最好的是钙或镁。
根据一具体实例，清净剂的高碱度是由不溶性金属盐提供，可选自：碱金属或碱土金属的碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、谷氨酸盐。高碱度清净剂优选为碱金属或碱土金属的碳酸盐，或者至少一种由碳酸钙提供碱性。
根据另一实施例，汽缸润滑油中包含至少0.1％的分散添加剂，可以从PIB丁二酰亚胺族中选择。
本发明另一主题涉及前述润滑油作为单一汽缸润滑油的使用。润滑油可以适用于硫含量低于4.5％m/m的任何燃料油，硫含量最好为0.5％m/m到4％m/m。
优选地，该单一的汽缸润滑油既可以用于硫含量低于1.5％m/m的燃料油，也可以用于硫含量高于3％m/m的燃料油。
本发明另一主题涉及如前所述润滑油的应用，可以使两冲程船用发动机在使用硫含量低于4.5％m/m的任何燃料油时防止磨损的发生并降低不溶性金属盐沉积的形成。
本发明的再一主题涉及从一元伯醇、一元仲醇、一元叔醇类中选出的一种或几种化合物在汽缸润滑油中作为表面活性剂的应用，该化合物可以为饱和烷烃或不饱和烯烃，可以为直链状，也可以含支链，至少包含12个碳原子。按ASTM D-2896标准测定的汽缸润滑油碱度大于等于40mgKOH/g，这样可以提高中和两冲程船用发动机中硫含量低于4.5％m/m的燃料燃烧生成硫酸的效率。
优选地，该表面活性剂的量占润滑油总质量的0.01％m/m到10％m/m，最佳范围为0.1％到2％。
根据本发明再一主题涉及上述润滑油的生产工艺，其中A化合物作为汽缸润滑油的分散组分加入，汽缸润滑油按照ASTMD-2896测定的碱度为大于等于40mgKOH/g，并可选择性的加入一种或多种功能添加剂。
根据一具体实施例，润滑油的制备为：将加入了A化合物船用润滑油用添加剂稀释到一定浓度。
按照本发明另一主题，涉及一种用于ASTMD-2896标准测定，碱度大于等于40mg KOH/g的润滑油的添加剂浓缩物；该添加剂浓缩物包含相对于总重量从0.05％m/m到20％m/m，最佳是0.5％m/m到15％m/m的从一元伯醇、一元仲醇、一元叔醇类中选出的一种或几种化合物，该化合物的饱和的烷烃或不饱和的烯烃链，可以是直链状，也可以是支链，包含至少12个碳原子。
根据另一项实施例，此添加剂浓缩物占全部添加剂总质量的15％m/m到80％m/m的A化合物，A化合物为从一元伯醇、一元仲醇、一元叔醇类中选出的，其主链为饱和烷基链或者不饱和的烯烃链，可以是直链，也可以含支链，并且含有至少12个碳原子。
优选的，根据本发明的添加剂，重质单醇类物质具有含有12到24个碳原子的直链状烷，该直链也可以为一个或多个1到23个碳原子的烷基组分选择性取代。
具体实施方式
作为表面活性剂的重质单醇：
表面活性剂分子一方面具有亲油性链，另一方面又具有亲水性组分(或者叫极性头)。
发明中应用的重质单醇为非离子类表面活性剂，亲水极性头为亲水性的OH基团，亲油部分为碳链，碳原子数目满足足够亲油特性的要求。
发明中，重质单醇可以单独使用也可以混合使用，为从一元伯醇、一元仲醇、一元叔醇类中选出的化合物，其主链为饱和烷基链或者不饱和的烯烃链，可以是链状，也可以含支链，含至少12个碳原子。
烷基链的碳原子数最好不超过60，烷基链最好包含12到50个碳原子，为饱和烃；或者通常为最多含有2个烯烃双建的不饱和烃，结构中最好不含芳烃基团。
根据本发明一优选实施例，重质单醇物质具有含12到24个碳原子的烷基主链，该线性链可以为一个或几个1到23个碳原子的烷基选择性取代。
发明中应用的单醇物质为相应脂肪酸按照已知的传统方法转化而来。出于经济性和可获得性考虑，最好采用植物类脂肪酸。
因此，最好的链状单醇物质为从相应的脂肪酸得到，如肉豆蔻酸醇、棕榈酸醇、硬脂酸醇、蓖麻油酸醇、不饱和烯酸醇、山嵛醇。
首选的含支链单醇物质为异构十三醇。
在一优选实施例中，单醇最好带有12到24个偶数碳原子数的链状烷烃。
由于其较弱的表面活性或较强的亲油特性，这些化合物在润滑油混合物中可以稳定存在，在高碱度清净剂中倾向于达到化学平衡。这就使高碱度清净剂提供的碱性位更容易接近，便于用这些碱性位高效中和产生的硫酸物质。
而且这些溶解在润滑油中的化合物本身并不提供额外的碱度。发明中加入的表面活性剂的量占润滑油总质量的0.01％m/m到10％m/m。可以从上面提到的醇类物质中选择一种或几种进行复配。
由于所选择的重质单醇或醇类混合物的特性不同，最终润滑油的粘度或胶凝化水平变化会很大。通常加入的醇类物质质量百分数为0.1％到2％。按照发明，这样可以保持与最终船用润滑油特定要求相适应的粘度等级。
本发明润滑油的碱度
本发明中，润滑油的碱度是由碱金属或碱土金属基高碱度清净剂提供。按ASTM D-2896标准，船用润滑油的碱度值为5到100mg KOH/g船用润滑油。
具有特定碱度的润滑油是根据润滑油使用条件及与汽缸润滑油一起使用的燃料油的硫含量来选择的。
按照本发明的润滑油可作为汽缸润滑油，而不必考虑发动机使用的燃料油中硫含量的多少。
因此，按照本发明，适用于两汽缸船用发动机的汽缸润滑油碱度大于等于40，最好是40到70，或50到60，或50到58，或者等于55。
根据本发明的最佳状况，润滑油的碱度，依据ASTM D-2896标准，介于通常所使用的限制硫含量的燃料油所需碱度水平之间；也就是50到60之间，最好是50到58之间，等于55更好。为达到与高碱度传统配方相同的酸中和效率，发明配方中加入醇类表面活性剂，以增加高碱度清净剂碱性位的可接触性。
例如，在中和硫酸物质效率上，碱度为55的润滑油发明配方可与碱度为70的传统配方相媲美。
传统碱度为55润滑油依据本发明调配后可以有效阻止硫含量3％m/m左右的高硫燃料使用过程中的腐蚀问题。
润滑油发明同时可以降低配方中不溶性盐的沉积，这些不溶性盐(如碳酸钙)在硫含量低于1.5％的低硫燃料使用中可以提供碱性。在配方的构成上，这与碱度的降低直接相关。
而且，在使用高硫及低硫燃料油时，润滑油发明可以保持足够的清洗功能，因此碱度和清净剂的量可以固定在两种燃料油所需要的中间值水平。
优选的，本发明的润滑油既不是乳状液状态，也不是微乳状液状态。
高碱度清净剂
用于本发明的润滑油组分中的高碱度清净剂对本领域普通技术人员而言是公知的。
发明中润滑油成分所用的高碱度清净剂通常为阴离子表面活性剂，由亲油性碳氢化合物长链和亲水性极性头组成，阳离子通常为碱金属或碱土金属阳离子。
清净剂优选为碱金属或碱土金属的羧酸盐、磺酸盐、环烷酸盐及石碳酸盐，碱金属及碱土金属最好为钙、镁、钠或钡。
金属含量可以按照金属盐化学计量式计量，或比化学计量式高一些。后一种称之为高碱度清净剂。
过量的金属提供了清净剂的过碱特性，在润滑油中以不溶性金属盐的形式存在，如：碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、谷氨酸盐，特别是碳酸盐。
在相同的高碱度清净剂中，这些不溶性金属盐的金属离子可以和油溶性清净剂中的相同或不同，通常为钙、镁、钠或钡。
因此高碱度清净剂以不溶性盐的胶束形式存在。胶束包括油溶性金属盐类被清净剂维持在悬浮状态。
这些胶束中含有一种或几种不溶性金属盐，为一种或多种清净剂所稳定。
仅含一种可溶金属盐类型的高碱度清净剂通常按照清净剂疏水基团的特性进行命名。因此，按照清净剂疏水基：石碳酸基团、水杨酸基团、磺酸基团、环烷酸基团，可以将其对应划为石碳酸类、水杨酸类、磺酸类、环烷酸类清净剂。如果胶束中含有几种不同疏水基团类型的清净剂，那么高碱度清净剂即为复合型。
为了用于本发明的润滑油组分，油溶性金属盐通常为钙、镁、钠、钡的石碳酸盐、磺酸盐、水杨酸盐，及三者的复配式清净剂。
根据发明的优选实施例，提供高碱度特性的不溶性金属盐为碳酸钙。
用于本发明润滑油成分的高碱度清净剂通常为石碳酸盐、磺酸盐、水杨酸盐，及三者的复配类型清净剂，碳酸钙提供高碱度。
根据本发明的一个实施例，至少10％的高碱度清净剂化合物为充分中和燃烧过程中形成的酸提供碱性。
高碱性清净剂的加入量按标准计算，以保证达到确定的碱度指标。
基础油
根据本润滑油配方发明，基础油通常可以分为矿物油、合成油或者植物油，也可以为它们的混合物。
按照下表所列的美国石油学会分类标准，本发明所用的矿物油或者合成油都属于第一类。
Figure G2007800380210D00081
Figure G2007800380210D00091
第一类的矿物油首先对特定的环烷基或石蜡基原油进行蒸馏，然后对溶剂通过溶剂抽提、溶剂或者催化脱蜡，加氢处理、加氢精制等过程处理后得到的。
第二类和第三类油是通过更苛刻的处理过程，如加氢处理、加氢裂化以及催化脱蜡工艺联合处理后得到的。
第四类和第五类合成碱包括：聚a-烯烃、聚苯乙烯、聚异丁烯、烷基苯。
这些基础油可以单独使用，也可以混合使用。矿物油可以和合成油混合使用。
按照SAE J300分类方法，两冲程船用发动机汽缸润滑油的粘度等级为SAE40到SAE60之间，最好为SAE50，也就是在100℃下的动力粘度为16.3到21.9mm2/s之间。通过混合添加剂和如第一类矿物基础油可以获得此粘度。此类矿物基础油可以为中性溶剂油(如500NS或600NS)或精制润滑油。矿物油、合成油或者植物油与添加剂的混合物，只要粘度等级为SAE-50，就可以作为本发明的基础油。
按照SAE J300标准，低速两冲程船用发动机的标准汽缸润滑油配方的SAE等级通常为40到60之间，最好为50。适用于船用发动机的矿物油或合成油占基础油的质量分数最少为50％。例如，美国石油协会分类中第一类基础油，这类基础油是通过特定原油的蒸馏，然后通过溶剂抽提、溶剂或者催化脱蜡、加氢处理、加氢精制等过程处理后得到的。其粘度指数在80到120之间，硫含量大于0.03％，饱和度小于90％。
功能添加剂
本发明的润滑油配方，还包括一些独特的功能添加剂。例如，分散剂、抗磨损剂、消泡剂、抗氧化剂和防锈添加剂。这些对于本领域普通技术人员来讲都是公知的，这些添加剂含量一般为0.1～5％m/m。
分散添加剂
分散剂在润滑油组分中是一种很常用的添加剂，特别在船用润滑油中有很重要的应用。分散添加剂的第一个作用是分散体系中原有的颗粒，或者分散发动机使用过程中生成的颗粒。由于分散剂有很强的位阻效应，因而能够阻止这些颗粒结块。同时，可以与中和反应发生协同效应。
润滑油组分中所用的分散剂都含有极性基团，都含有很长的碳链(通常有50到400个碳原子)，其极性基团包括氮、氧和磷当中的至少一种元素。
丁二酸衍生复合物通常被用来作润滑油添加剂。特别是琥珀酸酰和胺类物质浓缩得到的丁二酰亚胺，以及琥珀酰胺和乙醇(或者多元醇)浓缩得到的琥珀酯。
这些复合物之后再通常用含硫、含氧、醛类、羧酸类物质或者用含硼和锌复合物(硼或锌处理过的丁二酰亚胺)来处理。
曼尼希碱通常也作为润滑油中的分散剂。这些碱是烷基取代的苯酚、甲醛以及伯胺或者仲胺等发生缩聚反应而获得的。
根据本发明的一个实施例，分散添加剂含量最少为0.1％。PIB丁二酰亚胺类物质可以作为分散剂。
其它功能添加剂
本发明的润滑油组分可以包含适量的其它添加剂。
例如抗磨添加剂，可以选自于二硫代磷酸锌类，抗氧化剂或防锈剂例如可以是有机金属或者噻二唑衍生物，消泡剂可以为极性高聚物(如聚甲基硅氧烷和聚丙烯酸脂)。
本发明中，将上述润滑油各组分逐个加入后进行混合。各物质在混合前后化学结构是否能够保持不变尚无定论。但是本润滑油发明，各组分混合后依然能够保持混合前的状态，而不会形成乳状液或者微乳液。
本发明中，润滑油中的表面活性剂可以做单独的添加剂，以增加标准润滑油配方的中和效率指数。
根据SAEJ300标准，本发明所述的表面活性剂，可作为低速两冲程发动机标准汽缸润滑油配方中的添加剂，润滑油的粘度等级为SAE 40到60之间(通常为50)。
这个标准配方包括：
●占基础油的质量分数最少为50％的适用于船用发动机的矿物油和/或合成油。例如，美国石油协会分类中第一类基础油，这类基础油是通过特定原油的蒸馏，然后通过溶剂抽提、溶剂或者催化脱蜡，加氢处理、加氢精制等过程后得到的。其粘度指数(VI)在80到120之间，硫含量大于0.03％，饱和度小于90％。
●含量最少为10％的一种或者多种高碱性清净剂，可使润滑油有足够的碱度来中和燃烧过程中形成的酸。这类清净剂为磺酸盐、石碳酸盐或水杨酸盐。
●含量最少为0.1％的分散添加剂(可以从PIB丁二酰亚胺类物质获得)。分散添加剂的第一个作用是分散体系中原有的颗粒，或者分散在发动机使用过程中生成的颗粒；同时，也能促进中和反应的进行。
●适量的消泡剂、抗氧化剂和/或防锈、和/或抗磨添加剂，例如可以是二硫代磷酸锌族的物质。
上述所有的百分数都是以润滑油组分总质量为基准进行计算的。
船用润滑油添加剂浓缩物
本发明的船用润滑油添加剂中所含的表面活性剂成分也可以包含在船用润滑油添加剂浓缩物中。
船用汽缸润滑油添加剂浓缩物通常由上述的分散剂、清净剂、其它功能添加剂和预稀释过的基础油组成。这些成分之间相对含量使得在经过基础油稀释后可以得到润滑油的碱度值(ASTM D-2896标准)大于等于40毫克钾碱/每克润滑油。按照添加剂浓缩物的总质量计算，各组分含量为：清净剂含量要大于80％，最佳值为大于90％；分散剂含量为2～15％，最佳值为5～10％；其它功能添加剂含量为0～5％，最佳值为0.1～1％。
本发明中，船用润滑油添加剂浓缩物中包括一种或多种表面活性剂，表面活性剂含量为在本发明的润滑油添加剂中表面活性剂含量为0.01～10％，最佳值为0.1～2％。
因此，船用润滑油添加剂浓度中，以总的浓缩物重量为基准，至少含有0.05％～20％的A化合物，最好为0.5％到15％。A化合物成分为一元伯醇、一元仲醇或一元叔醇，其主链为饱和烷基链或者不饱和的烯烃链，可以是直链或者是支链，包括最少12个碳原子。
根据一具体实施例，汽缸润滑油添加剂总浓度，相对于添加剂总重量，含有0.05％到80％的A化合物。最佳含量为0.5-50％，或者2％-40％，或者6％-30％，或者是10％-20％。A化合物为从一元伯醇、一元仲醇、一元叔醇类中选出的一种或几种化合物，其主链为饱和烷基链或者不饱和的烯烃链，可以是直链，也可以含支链，包含至少12个碳原子。
根据一具体实施例，以总的浓缩物重量为基准，前面讲过的A化合物占添加物浓缩物质量的15％-80％。
上述所有的％为相对于浓缩物总质量的百分数，浓缩物中含有少量的基础油，但对添加剂浓缩物来说足够了。
传统润滑油和本发明的润滑油性能差别的比较方法
本方法通过焓差实验来测定样品的中和效率指数，硫酸和碱性的润滑油接触时会发生中和放热反应，通过测试反应时温度的变化可以测得反应的进程。
当然，本发明不局限于以下所述实例和上面提到的具体情况，在本领域普通技术人员的知识范畴内可进行多种变化。
实施例：
实例1：本实例讲述焓差实验，通过该实验可以测出润滑油和硫酸中和反应时的中和效率指数。
通过测试中和反应速率和动力学，可以定量获得润滑油(尤其是两冲程船用润滑油)和酸性分子之间的反应性能。
原理：
酸碱中和反应通常是放热的，因此可以测得硫酸和预测量的润滑油反应过程中所放出的热量。这个热量可以通过DEWAR型绝热反应器中温度随时间的变化测量出来。
通过上述测量可以计算出发明润滑油与传统的对照润滑油相比的中和效率指数。
中和效率指数是参照对照油计算出来的，对照油的中和效率指数定为100。所测油样的中和效率指数是对照油所需要的中和反应时间(Sref)和所测样品所需反应时间(Smes)的比值：
中和效率指数＝Sref/Smes*100
这些反应时间数据是从中和反应过程中温度-时间曲线获得的，一般只需要几秒钟。(见图一)
反应时间S是tf-ti的函数，tf-ti即反应结束时的温度减去反应开始时候的温度。
搅拌开始后温度刚开始上升时所得的温度即为ti。
当温度信号变的平稳并且平稳时间超过反应时间的一半时，所测得的温度为终点温度tf。
本发明润滑油的中和时间很短，因而效率指数很高，性能很好。
所用装置：
反应器和搅拌器的几何形状以及操作条件都是固定的，以保证反应过程是平行的。这时油相中的扩散限制可以忽略。
因此我们所用的设备的尺寸、加入流体的量必须和反应器相匹配，搅拌器螺栓必须安装在约流体高度1/3处。
所用的测量设备包括一个圆柱型的250ml的绝热反应器，其内径为48mm，内高为150mm；一根搅拌棒，直径为22mm，棒上用螺栓固定了一块倾斜的搅拌桨，搅拌桨直径为DEWAR反应器直径的0.3到0.5倍，即9.6到24mm。
螺栓固定在反应器底部以上15mm处。带动搅拌器的电机转速为10～5000rpm。此外，还有一个测温系统。
这个装置特别适合用于测反应时间为5～20秒、温度升高几十度的反应。反应初始温度适宜在20℃到35℃，最佳初始温度为30℃。DEWAR反应器中测温仪的位置是固定的。
搅拌系统必须能够使反应不受扩散影响。现在这套实验装置，搅拌速率一般设在2000rpm，且搅拌棒的位置固定。
另外，DEWAR反应器中反应是否平行还取决于所进原料油的高度，原料油的高度必须要和反应器的直径相匹配，这个反应器最多能装70g润滑油。
将3.5g95％的浓硫酸和70.0g待测的润滑油加入到反应器中。
在反应器中装好搅拌器确保酸和润滑油能混合均匀，保证反应结果的可重复性。然后开启检测系统来监测反应。
反应器中加入3.5g酸。
然后加入70.0g润滑油并将温度调至约30℃。
然后开启检测系统，调整搅拌装置使其混合均匀。
焓差实验的校准
为了计算实验所得效率指数，我们选择测量一个碱度值为70的两冲程船用汽缸润滑油(ASTM D-2896)的中和反应时间来作参照标准。此参照润滑油不含有任何表面活性剂。
参照润滑油所需矿物油是蒸馏馏分油和蒸馏残渣混合所得的。馏分油在15℃时的密度为880到900Kg/m3之间，残渣在15℃时密度是895到915Kg/m3之间，馏分油和残渣的混合比例是3∶1.
将浓缩物加入该矿物油中，就可以获得碱度值为70的润滑油。此浓缩物由碱度值为400的硫酸钙、分散剂和碱度值为250的苯酚钙组成
所得润滑油在100℃时粘度为19到20.5mm2/s。
此对照油的中和反应时间(以下简写为Href)为10.3秒，它的中和效率指数设为100.
用同样的添加剂浓缩物来制取另外两种碱度值为55和40的润滑油所用的量和对照油相同，根据所预获得的碱度值分别稀释到1.25和1.7倍，通过调整馏分油和残渣的比例使其在100℃时粘度为19到20.5mm2/s。
两个样品分别标记为H55和H40，这两个样品不含表面活性剂。
下表一给出了上述由碱度值为70的对照油中的添加剂稀释得来的碱度值分别为40、55样品的中和效率指数
表一
  碱度值   中和效率指数
  Href   70   100
  H55   55   88
  H40   40   77
实例二：这个实例重点考察当润滑油碱度值固定在55时，添加剂含量的影响。
标准样是碱度值为70的两冲程船用汽缸油，依据实验需要，不添加任何添加剂，具体参考前例所述的Href样。
含有添加剂的BN55样是由前例中H55参考样制得。
将H55样品放在一个烧杯里，温度调到60℃，调节搅拌速度确保混合均匀后，将添加剂和选定的表面活性剂混入其中。为得到含X％含量的表面活性剂混合物：
-加入Xg表面活性剂
-加入H55润滑油至100g，其中包括已有的表面活性剂。
表二列出了按照此方法制备的一系列样品的中和效率指数。
添加表面活性剂之前及之后的碱度值同样是根据ASTM D-2896标准测定的。
表二：
  不含添加剂的润滑油   添加剂(实验试)   (％m/m)   中和效率指数   碱度值(mgKOH/g)
  Href   100   68.6
  H55   88   55.4
  C12混合酯醇(C10：0-2％；C12：＜98％；C16：0-2％) 0.5％ 93 56.7
  C14混合酯醇(C12：0-5％；C14：95-100％；C16：0-3％) 0.5％ 110 56.5
  C16混合酯醇(C14：0-3％；C16：＜95％；C18：0-5％) 0.5％ 107 56.1
  Technish混合酯醇(<C12：0-3％；C12：48-58；C14：18-24％；C16：8-12％；C18：11-15％；>C18：0-1％) 0.1％ 91 54.7
  Technish混合酯醇   1％   98   54.7
  硬脂醇(C16H34O)纯度95％以上 0.5％ 117 54.5
  硬脂醇(C16H34O)   1％   127   54.3
  硬脂醇(C18H38O)纯度96％以上 0.1％ 109 55.0
  硬脂醇(C18H38O)   0.5％   115   56.6
  硬脂醇(C18H38O)   1％   117   54.0
  二十烷醇(C20H42O)纯度96％以上 0.1％ 99 54.6
  二十烷醇(C20H42O)   0.5％   122   56.8
  二十烷醇(C20H42O)   1％   117   54.3
  石烯醇(C16：0-0.3％；C18：0-3％；C20：12-17％：C22：80-85％；C24：0-3％) 0.1％ 109 54.6
  石烯醇   0.5％   113   54.6
从上表可以看出，同是碱度值为55的润滑油，根据本发明加入添加剂后其中和效率指数更高。
本发明中，几乎所有含添加剂的碱度值为55的润滑油的中和效率指数都要比Href对照样高。
本发明中，所制取的碱度值为55的润滑油中和效率指数要比对照油Href高9％到27％，但加入添加剂对油的碱度值没有影响。

Claims (23)

1.一种汽缸润滑油，其以ASTM D-2896标准测量的碱度值大于等于40mg KOH/g润滑油，组分包括一种船用发动机的基础油和至少一种碱金属或碱土金属类高碱度清净剂，其特征在于所述润滑油既不是乳剂也不是微乳剂形式，且其还包括： 
至少一种A化合物，其相对于润滑油的总质量而言，含量为0.1到2%，该化合物选自一元伯醇、一元仲醇或者一元叔醇，该化合物的主链为饱和烷基链或者不饱和的烯烃链，可以是直链，也可以含支链，包含至少12个碳原子。 
2.根据权利要求1所述的汽缸润滑油，其润滑油碱度值在40到70mgKOH/g润滑油之间。 
3.根据权利要求1所述的汽缸润滑油，其中所述A组分选自于重质单醇类物质，其线性主链具有12到24个碳原子数，该线性链可以被一个或多个1到23个碳原子数的烷基基团选择性取代。 
4.根据权利要求1所述的汽缸润滑油，其中所述A组分选自于肉豆蔻酸醇、十六烷酸醇、硬脂酸醇、二十碳烯酸醇、二十二醇。 
5.根据权利要求3所述的汽缸润滑油，其中所述A组分为异构十三醇。 
6.根据权利要求1所述的汽缸润滑油，其中包含一种或多种功能添加剂，该添加剂选自于分散剂、抗磨损剂、消泡剂、抗氧化剂和防锈添加剂。 
7.根据权利要求1所述的汽缸润滑油，其中包含至少一种清净剂，该清净剂选自于下列物质所构成的组分：羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐、酚盐以及两种以上复配类型。 
8.根据权利要求1所述的汽缸润滑油，其中润滑油的高碱度清净剂是金属阳离子化合物，其金属选自于钙、镁、钠或钡。 
9.根据权利要求8所述的汽缸润滑油，其中所述金属为钙或镁。 
10.根据权利要求1所述的汽缸润滑油，其中使用一些不溶性金属盐使清净剂呈高碱度，金属盐包括碱金属或者碱土金属的碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、谷氨酸盐。 
11.根据权利要求10所述的汽缸润滑油，其中润滑油的高碱度清净剂是碱金属或者碱土金属的碳酸盐。 
12.根据权利要求11所述的汽缸润滑油，其中润滑油的高碱度清净剂至少有一种是碳酸钙。 
13.根据权利要求1所述的汽缸润滑油，其中润滑油含有质量分数大于0.1%的选自聚异丁烯基丁二酰亚胺类的清净剂。 
14.一种根据权利要求1到13中任意一项所述润滑油作为单独的汽缸润滑油的应用，可适用于硫含量低于4.5%m/m的任何类型的燃料油。 
15.一种根据权利要求1到13中任意一项所述润滑油作为单独的汽缸润滑油的应用，可同时适用于硫含量低于1.5%m/m的燃料油以及硫含量高于3%m/m的燃料油。 
16.一种根据权利要求1到13中任意一项所述润滑油的应用，以抗腐蚀和/或减少硫含量低于4.5%m/m的燃料油燃烧过程中微溶金属盐在二冲程船用发动机里的沉淀。 
17.一种一元伯醇、一元仲醇以及一元叔醇类中的一种或多种化合物作为汽缸润滑油的表面活性剂的应用，该醇类的主链为饱和烷基链或者不饱和的烯烃链，线性或含支链的，并且最少包括12个碳原子，该汽缸润滑油按照ASTM D-2896标准测定的碱度值要求大于等于40mgKOH/g润滑油，用于提高中和在二冲程船用发动机中，硫含量低于4.5%m/m的燃料油，燃烧时所产生的硫的中和效率指数，其中润滑油中表面活性剂的质量占润滑油总质量的0.1%到2%之间。 
18.根据权利要求17所述的应用，其中汽缸润滑油具有权利要求1到13中任意一项所定义的特性。 
19.一种权利要求1到13中任一项所述润滑油的生产过程，其中A组分作为单独的成分加入到润滑油中，润滑油的ASTM D-2896标准测定的碱度值大于等于40mg KOH/g润滑油，并且选择性包含一种或多种功能添加剂。 
20.一种权利要求1到13中任一项所述润滑油的生产过程，可以通过稀释带有A组分的船用润滑油添加剂浓缩物的方式获得。 
21.一种用于船用汽缸润滑油的添加剂浓缩物，汽缸润滑油碱度值按ASTM D-2896标准大于等于40mg KOH/g润滑油，所说浓缩物包含 
相对于浓缩物总质量0.05%～20%的一种或多种A组分，A类组分选自一元伯醇、一元仲醇或者一元叔醇，该醇类的主链为饱和烷基链或者不饱和的烯烃链，可以是直链，也可以含有支链，包含至少12个碳原子；和 
功能添加剂和预稀释的基础油，这些成分之间相对含量使得在经过基础油稀释后得到润滑油的ASTM D-2896标准碱度值大于等于40mg KOH/g润滑油。 
22.根据权利要求21所述的添加剂浓缩物，其中所述功能添加剂为分散剂、抗磨损剂、消泡剂、抗氧化剂和防锈添加剂。 
23.根据权利要求21所述的添加剂浓缩物，其中单醇类物质的主链为碳原子数为12到24的烷基直链，该直链可以被1到23个碳原子数的烷基基团选择性取代。 
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