CN101519810A - 用于制备高性能聚乙烯多丝纱线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备高性能聚乙烯多丝纱线的方法，所述方法包括以下步骤：制备超高摩尔质量聚乙烯在溶剂中的溶液；将所述溶液通过含有多个喷丝孔的喷丝板喷丝到空气隙以形成流体细丝，同时施加拉伸比DR流体；将所述流体细丝冷却以形成含有溶剂的凝胶细丝；将至少部分所述溶剂从所述细丝中除去；并在除去所述溶剂以前、期间和/或以后的至少一个步骤中，拉伸所述细丝，同时施加拉伸比DR固体，其中，施加至少50的拉伸比DR流体＝DRsp×DRag，其中，DRsp是在所述喷丝孔中的拉伸比，并且，DRag是在所述空气隙中的拉伸比，DRsp大于1，DRag至少为1。本发明还涉及具有特定几何形状的喷丝孔的喷丝板。
Description
本申请是申请日为2004年1月1日，申请号为200480039703.X，发明名称为“用于制备高性能聚乙烯多丝纱线的方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及一种用于制备高性能聚乙烯多丝纱线的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备超高摩尔质量聚乙烯在溶剂中的溶液；
b)将所述溶液通过含有多个喷丝孔的喷丝板喷丝到空气隙(air-gap)以形成流体细丝，同时施加拉伸比DR流体；
c)将所述流体细丝冷却以形成含有溶剂的凝胶细丝；
d)将至少部分所述溶剂从所述细丝中除去；并
e)在除去所述溶剂以前、期间和/或以后的至少一个步骤中，拉伸所述细丝，同时施加拉伸比DR固体。本发明还涉及一种喷丝板，所述喷丝板具有用在所述方法中的特定几何形状的喷丝孔。
由例如专利公开WO 01/73173A1已知这种方法。在这个专利文件的实验部分中，所描述的用于制备高性能聚乙烯(HPPE)多丝纱线的方法包括以下步骤：
a)制备12质量％的特性粘度为18dl/g的超高摩尔质量聚乙烯均聚物的矿物油溶液；
b)将该溶液通过含有16个喷丝孔的喷丝板喷丝到空气隙以形成流体细丝，同时施加约34的拉伸比DR流体；
c)将所述流体细丝在水猝冷浴中冷却以形成含有溶剂的凝胶细丝；
d)将所述溶剂通过采用三氯三氟乙烷萃取从所述细丝中除去；
e)在除去所述溶剂以后的至少两个步骤中，拉伸所述细丝，同时施加16—66的拉伸比DR固体。
高性能聚乙烯多丝纱线此处被理解为包含至少10根细丝的纱线，该细丝由具有至少约4dl/g特性粘度(IV，在135℃的萘烷的溶液中测量)的超高摩尔质量或超高分子量的聚乙烯(UHPE)制得，该纱线具有至少3.0GPa的抗张强度和至少100GPa的拉伸模量(此后也被简称为强度或模量)。这种HPPE纱线具有的性质特性使它们成为一种令人感兴趣的材料以用在各种半成品和成品中，例如绳索、锚绳、渔网、运动装备、医药应用和防弹复合材料。
在本发明的上下文中，多丝纱线被理解为一种伸长体，该伸长体包括多根横截面尺寸远小于其长度的单根细丝。细丝被理解为连续的细丝，该细丝实际上具有无限的长度。细丝可以具有各种几何形状或不规则形状的横截面。纱线中的细丝可以与其它细丝平行或缠绕，纱线可以是直线的、绞合的或其它不同于直线形状的方式。
为了商业操作可行，重要的是，用于制备高性能聚乙烯多丝纱线的方法可以连续进行而没有中断并具有高产率，而且在纺出的纱线中具有许多细丝。为了连续生产具有稳定质量的HPPE纱线，本发明优选具有相对宽的加工范围，也就是，纱线质量优选应该可以容忍条件的变化。
WO 01/73173 A1中指出，在用于制备高性能聚乙烯多丝纱线的方法中，空气隙中的拉伸比和空气隙的尺寸是确定细丝和纱线性质的重要参数。强调的是，为了得到均匀的纱线，空气隙优选应该是3mm并且必须保持空气隙恒定；淬冷浴的表面应该无扰。这种已知方法的缺点在于，空气隙中的拉伸比和其尺寸的细微变化将导致工艺不稳定。更具体地，这些变化将导致细纱的强度改变，这可以使较弱细丝在随后的加工步骤中过度拉伸并因此导致细丝破损。较常出现这种较弱细丝的超负载，原因是，如果在固态下对细丝施加最大可接受的拉伸比，则达到标定的强度水平。在生产期间一些细丝破损降低纱线的质量和均匀性，例如在纱线上出现绒毛并降低了纱线的拉伸性能。如果过多细丝破损，则工艺可能需要中断、重新开始或者甚至在纱线破损的情况下可能停止。
因此需要一种用于制备高性能聚乙烯多丝纱线的方法，这种方法具有高度的加工稳定性并使多丝纱线具有均匀性和高拉伸性能。
本发明提供了一种方法，其中，在步骤b)中，施加至少50的流体拉伸比DR流体＝DRsp×DRag，其中，DRsp是在喷丝孔中的拉伸比，并且，DRag是在空气隙中的拉伸比，DRsp大于1，DRag至少为1。
根据本发明的方法提供了一种与现有方法相比改善加工稳定性并减少细丝破损的方法，因此，该方法使HPPE多丝纱线更均匀并具有改善的质量。根据这个发明可以制备具有非常高强度的HPPE纱线，而不需在固态下施加最大拉伸比，这明显增加了操作范围。
根据本发明的方法的另一优点在于，拉伸比DRsp可以通过选择喷丝孔的几何形状来设定，这可以比在空气隙中的拉伸更好控制。另一优点在于，在喷丝孔中拉伸期间的温度可以比在空气隙中更好控制。已知，聚乙烯溶液的温度即使差别很小也将对它的流变性能造成很大的影响，并因而影响它的拉伸行为。另一个优点在于，可以使用更大的空气隙，它对由于例如猝冷浴表面移动造成的微小波动不是很挑剔的。这些优点随着被喷细丝数量的增加而变得更明显。因此，优选地，喷丝板上的喷丝孔的数目以及所纺纱线中的细丝的数目至少为50、100、150、200或甚至300。
喷丝板在本领域中也被称为喷丝头，其包含多个喷丝孔，喷丝孔也被称为喷嘴、口模(die)、小孔、毛细管或通道。喷丝孔在纵向和横向上具有特定的几何形状，优选横截面是圆形，也可以是其它形状，这取决于待得细丝的希望形式。在本申请中，直径意味着有效直径，也就是说，对于非圆或不规则形状的喷丝孔，连接外部边界之间的假想线的最远距离。
在本发明的上下文中，如果由于喷丝孔中的拉伸流动场使溶液中的聚乙烯链定向，并使所得到的定向随后基本上没有由于分子松弛过程受到破坏，那么就在喷丝孔中施加了大于1的拉伸比。如果溶液通过具有一定几何形状的喷丝孔(该喷丝孔包括收缩区，即，该收缩区的直径从直径Do递减到Dn，锥角为8—75°，该喷丝孔包括收缩区下游的恒定直径区，该恒定直径区具有0到至多25的长度/直径比Ln/Dn)流出，那么就会产生这种分子定向，并因此拉伸比大于1。
锥角意指在收缩区中相对壁面的切线之间的最大角度。例如，对于圆锥形收缩或锥形收缩，切线之间的角度是恒定的，即，锥角；对于所谓的喇叭形收缩区，切线之间的角度随着直径的减小而减小；然而，对于葡萄酒杯形收缩区，切线之间的角度具有最大值。
当锥角大于75°时，可能出现诸如湍流的不稳定性，这种不稳定不会引起所希望的分子拉伸定向。优选地，锥角至多为60°，50°，更优选地，至多为45°。过小的锥角在聚合物分子定向上无效，并使得喷丝孔非常长。优选地，锥角至少为10°，更优选地，至少为12°或甚至至少为15°。
喷丝孔中的拉伸比用在喷丝孔的初始直径或横截面处和在终端直径处的溶液流速的比来表示，该值等于各自横截面积的比，或在圆柱孔的情况下等于初始直径和终端直径平方的比，即DRsp＝(Do/Dn)2。
优选地，喷丝孔中的拉伸比至少为2、5、10、15、25、40或甚至至少50，这是因为喷丝孔中的拉伸程度和拉伸条件可以很好的控制。另外，已经发现，在空气隙中采用恒定拉伸比，喷丝孔中的拉伸比越大造成所得到的纱线的抗张强度越高。在具体实施方案中，由于同样的原因，DRsp大于DRag。
喷丝孔还可以包括收缩区下游的恒定直径Dn区，该区具有至多25的长度/直径比Ln/Dn，优选地，至多20、至多15、10或甚至至多5。这个区的长度也可以是0，这个区不一定要存在于喷丝孔中。这个恒定直径区的优点在于进一步改善喷丝工艺的稳定性，但其长度应被限制使得收缩区中引入的分子定向基本上没有被破坏。
注意到，在WO 01/731173 A1中公开了一种方法，由图2推断出，该公开方法所用喷丝板的喷丝孔具有锥形流入区，该锥形流入区具有约90°的锥角，并且，该喷丝孔具有恒定直径的下游区，该下游区具有大于10的长度/直径比L/D，更优选地，大于25或40(在实施例中，为40和100)。因此，根据以上定义，在这个已知喷丝孔中的拉伸比为1.0。
喷丝孔的终端直径可以根据总拉伸比和所希望的细丝的厚度来改变。合适的为0.2—5mm，优选地，终端直径为0.3—2mm。
喷丝孔还可以包含一个以上收缩区，每个收缩区可选地跟随有恒定直径区。在这种情况下，各个区的特征与以上讨论的特征类似。
在根据本发明的方法的具体实施方案中，喷丝板中的喷丝孔还包括恒定直径至少为Do和长度Lo的流入区，该流入区具有至少5的Lo/Do比。这个区的优点在于，溶液中的聚合物分子可以至少部分松弛使得源自上游流动场的预定向可以减少或消失。这在大多数需要复杂给料通道的喷丝孔的情况下尤其有利，这种复杂给料通道可以造成每个喷丝孔的流动历程和预定向程度完全不同。这个流入区越长，越可能产生松弛，因此，流入区优选具有至少10、15、20或甚至25的Lo/Do。应该注意到，在这个区中的流速明显低于在通过收缩区以后的速度，相对低的Lo/Do足以产生松弛。对于上述确定的长度，进一步增长几乎没有任何效果，但是这种长流入区将导致喷丝板很厚，这种厚喷丝板难于制造和操作。因此，流入区优选具有至多100、或至多75或50的Lo/Do。最佳长度取决于以下因素，像聚乙烯摩尔质量、浓度和流速。
在根据本发明方法的优选实施方案中，采用包括至少10个喷丝孔的喷丝板，每个圆柱形喷丝孔具有恒定直径Do的流入区，该流入区具有至少10的Lo/Do，还具有收缩区，该收缩区具有10—60°的锥角，并具有恒定直径Dn的下游区，该下游区具有至多15的Ln/Dn，但所指出的优选实施方案的任意其它组合也是可以的。
在根据本发明的方法中，流体细丝在离开喷丝孔时进一步拉伸，该拉伸通过在冷却该细丝后施加比在离开喷丝孔时的流速更高的收丝速率来进行。这种在冷却凝固以前所施加的拉伸被称为在空气隙中的拉伸比DRag，在现有技术中也被称为拉伸倍数。如果收丝速率等于流速，则DRag可以是1.0，但是该拉伸比通常被优化以便与所应用的DRsp组合来达到最小DR流 体。优选地，空气隙中的拉伸比至少为2、5或至少为10。空气隙的尺寸不是非常重要的，但是优选对于所有细丝保持恒定并相同，并且可以是几毫米到几厘米。如果空气隙过长，分子松弛工艺可以抹杀所得到的部分定向。优选地，空气隙的长度为5—50mm。
施加到流体细丝上的流体拉伸比DR流体(DRsp×DRag)为至少50、优选的为至少100、200或甚至至少250。发现，这种施加到流体细丝上的高拉伸比导致凝胶细丝和干细丝的拉伸能力(DR固体)改善和/或导致所得纱线的抗张强度改善。发现，在低于可以在固态时施加到细丝上的拉伸比的最大值下得到了所希望的抗张强度或甚至最佳抗张强度。可以施加的拉伸比的这种灵活性与改善的加工稳定性同义，因为它减少了(较弱)细丝在所施加拉伸比下被过度拉伸的，并因此减少了细丝的破损率。这个结果可能与更高的细丝均匀性相关，这种更高的均匀性源于在本发明中对流体细丝的拉伸的改进。
应用在根据本发明的方法中的超高摩尔质量聚乙烯的特性粘度(IV，在135℃下萘烷的溶液中测量)为至少4dl/g，优选的为5—40、8—35或10—30，更优选的为15—25dl/g。特性粘度是对摩尔质量(也被称为分子量)的测量，它比如Mn和Mw的实际摩尔质量参数更易确定。IV和Mw之间存在一些经验关系，但这些关系高度依赖于摩尔质量分布。基于方程Mw＝5.37×104[IV]1.37(参见EP 0504954 A1)，4或8dl/g的IV分别相当于约360或930kg/mol的Mw。优选地，UHPE是线性聚乙烯，该聚乙烯每100个碳原子少于1个侧链，优选的是每300个碳原子少于1个侧链，这种侧链或分枝通常包含至少10个碳原子。线性聚乙烯还可以包最多含5mol％的一种或更多种单体，例如烯烃(如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯)。
在优选的实施方案中，UHPE包括少量相对小的基团作为侧链，优选的是C1—C4烷基。发现，某种用量的这种基团导致纱线具有改善的蠕变行为。然而，过长的侧链或过量的侧链对加工有负面影响，尤其对细丝的拉伸行为有负面影响。因为这个原因，UHPE优选包含甲基侧链或乙基侧链，更优选包含甲基侧链。这种侧链的量优选的是每1000个碳原子至多20个，更优选的是至多10个。
用在根据本发明的方法中的UHPE还可以包括少量，通常少于5质量％的常用添加剂，例如抗氧剂、热稳定剂、着色剂、流动改进剂等。UHPE可以是单一聚合级的，也可以是两种或更多种不同级别的混合物，例如，IV或摩尔质量分布不同和/或侧链数不同。
在根据本发明的方法中，可以使用任何已知适用于UHPE凝胶纺丝的溶剂，例如石蜡、石蜡油或矿物油、煤油或萘烷。发现，对于挥发性的溶剂，如萘烷和各种煤油，本发明的方法尤其有利。
UHPE在溶剂中的溶液可以采用已知方法来制备。优选地，双螺杆挤出机用于由UHPE/溶剂浆液来制备均匀溶液。该溶液优选采用计量泵以恒定流速加到喷丝板中。UHPE溶液的浓度可以在宽范围内变化，合适的范围为3—25质量％，而聚乙烯的摩尔质量越高，优选浓度越低。对于具有15—25dl/g的IV的UHPE，优选的浓度为3—15质量％。
UHPE溶液的组成优选随着时间发展基本上保持恒定，因为这进一步改善了加工稳定性并导致纱线的质量随着时间发展更稳定。具有基本上恒定的组成，意味着如UHPE化学组成和摩尔质量、UHPE溶液浓度和溶剂的化学组成在围绕选定值的某一范围内变化。
将流体细丝冷却到含溶剂的凝胶细丝可以采用气流或通过将细丝在通过空气隙后在流体冷却浴中猝冷(该冷却浴优选包含UHPE溶液的非溶剂)来进行。如果采用气体冷却，则空气隙是在细丝凝固前在空气中的长度。优选地，流体猝冷浴与空气隙组合使用，优点在于，其拉伸条件比通过气体冷却更好限定和控制。尽管被称为空气隙，气氛可以与空气不同，例如，氮气的惰性气体流，或由细丝挥发的溶剂。优选地，没有强制气流，或仅有低流速气流。
在优选的实施方案中，细丝在含有冷却液的浴器中猝冷，该流体与溶剂不混溶并且该流体至少在流体细丝进入猝冷浴的位置上沿着细丝流动。可以除去这种中途从细丝中渗出的溶剂，这种中途渗出的溶剂可能使细丝在随后的步骤中粘在一起。
从凝胶细丝中除去溶剂可以通过已知方法来进行，例如，通过将相对挥发性的溶剂蒸发，通过使用萃取液或通过这两种方法的组合。
根据本发明用于制备聚乙烯纱线的方法，除了拉伸溶液细丝以外，还包括，在冷却并至少部分除去溶剂以后在至少一个步骤中，进行对半固态细丝或凝胶细丝和/或固态细丝的拉伸。典型地，施加至少4的拉伸比。优选地，拉伸在两个以上的步骤中，并优选地，采用升温(约120—155℃)在不同温度下进行。在(半)固态细丝上所施加的3步拉伸比用DR固体＝DR固体1×DR固体2×DR固体3表示，即，它由施加在各个拉伸步骤中的拉伸比组成。
发现，根据施加的DR流体可以施加约35的拉伸比DR固体以使纱线具有高拉伸性能。由于在根据本发明的方法中细纱的拉伸能力改善，所以施加低于最大拉伸比的拉伸比(优选在10—30)以得到具有最大抗张强度的多丝HPPE纱线，这使细丝破损发生的风险变得非常低。在已知的工艺中，最大拉伸性能通常要通过施加最大拉伸比得到。因此，本发明的加工范围明显比现有工艺水平要宽。
在根据本发明的一具体实施方案中，3—15质量％IV为15—25dl/g的线性UHPE的溶液通过包含至少10个喷丝孔的喷丝板喷丝到空气隙，该喷丝孔包括至少一个收缩区，该收缩区具有10—60°的锥角，并包括收缩区下游的恒定直径Dn区，该恒定直径Dn区具有小于10的长度/直径比Ln/Dn，同时施加至少100的流体拉伸比DR流体＝DRsp×DRag和10—30的拉伸比DR固体，但所述参数的其它组合也提供了良好的结果。
本发明还涉及一种适于制备高性能聚乙烯多丝纱线的喷丝板，该喷丝板包括至少10个上述定义并描述的几何形状和优选特征的喷丝孔。根据本发明的喷丝板中的喷丝孔的最小直径可以根据工艺条件(如所希望的总拉伸比)和所希望的纱线性能(如细丝厚度)来变化。合适的范围为0.2—5mm，优选地，最小直径为0.3—2mm。所述喷丝板的优点在于，当该喷丝板用在用于制备高性能聚乙烯多丝纱线的方法中时，它能够使流体细丝的拉伸程度很高并提供了具有较宽工艺范围的稳定喷丝工艺，在流体细丝的喷丝中和在(半)固态细丝的拉伸期间，它使得纱线的强度很高并且各个细丝之间的性质高度一致。
采用根据本发明的方法得到的HPPE纱线非常适用于制备各种用于不同应用的半成品和成品，如各种绳索、渔网、运动装备、医药应用和防弹复合材料。绳索尤其包括用在海运和海上操作中的重载绳索，如起锚、地震作业、钻探设备和平台的泊锚和牵引支架。防弹复合材料可以基于由HPPE纱线制备的编织织物或非编织织物，非编织织物的实例是包含单向定向细丝层的片状材料。
本发明通过以下实施例和对比例进一步阐述。
方法
●IV：特性粘度根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)在135℃下，萘烷中，溶解时间为16小时，采用DBPC作为抗氧剂(用量为2g/l溶液)的条件下来确定，其中，将在不同浓度下测量的粘度外推到得到零浓度下的粘度。
●侧链：UHMWPE样品中的侧链数通过FTIR在2mm厚的压模薄膜上确定，其中，利用基于NMR测量的校准曲线确定在1375cm-1处的吸收量(例如，EP 0269151)。
●拉伸性能：抗张强度(或强度)、拉伸模量(或模量)和断裂伸长率在多丝纱线上按照ASTM D885M中的规定来确定，其中，名义标定长度为500mm的纤维，加载速度为50％/min且采用Instron 2714夹具。在测量的应力-应变曲线的基础上，模量被确定为0.3-1％应变之间的斜率。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以纤度(titre)，该纤度通过称重10米长的纤维来确定。假设密度为0.97g/cm3来计算GPa值。
实施例1(Ex.1)
制备9质量％的UHPE聚合物溶液，该聚合物每1000个碳原子的侧链少于0.3个，在萘烷中的IV为19.8dl/g并具有38/62—42/58的顺/反异构体比率，该聚合物溶液在180℃下采用装有齿轮泵的40mm双螺杆挤出机通过具有390个喷丝孔的喷丝板以每孔2.2g/min的速率挤入空气隙中。喷丝孔具有3.0mm直径和18的L/D的初始圆柱形通道，接着采用锥角60°圆锥收缩成具有1.0mm直径和10的L/D的圆柱形通道。溶液细丝在约40℃的水浴中冷却，并且垂直于进入浴器细丝的水流的流速为约5cm/s，保持这样一个收丝速率，使得12的拉伸比被施加到在20mm的空气隙中的丝上。施加的拉伸比DR流体＝DRsp×DRag＝9×12＝108。
接着，在(半)固态拉伸下，将细丝两步拉伸：第一步在约110—140℃的温度梯度下拉伸，第二步在约151℃下拉伸，在该过程期间，萘烷从细丝中挥发。在依次进行的多个实验中，拉伸比DR固体逐步增加，直到工艺缺少在2小时内不会由于纱线破损造成工艺中断的稳定性。得到的纱线的拉伸比和拉伸性质的相关数据列于表1中。这些结果也在图1中描述。
对比例A(Comp.Exp.A)
在这个与Ex.1类似的一系列实验中，15mm空气隙中的拉伸比降到4.4，从而导致DR流体为40。所测量与Ex.1的DR固体相应的抗张强度明显较小，并表现出没有水平值或稳定值。从表1和图1的数据可以看出，在最严格的加工条件下获得了最高抗张性能。
实施例2(Ex.2)
这些实验与上述实验类似，具有如下改变：喷丝板具有390个喷丝孔，该喷丝孔流入通道的直径为3.5mm，L/D为18，收缩区的锥角为60°，接下来的通道的直径为1.0mm，L/D为10，这使得DRsp为12.25；40mm空气隙中的拉伸比为22.6。溶液的喷丝速率为每孔1.7g/min。可以在稳定工艺中采用约23—27的固体拉伸比制造具有约4Gpa抗张强度的纱线。
实施例3(Ex.3)
与以上实验类似，多丝纱线以每喷丝孔2.2g/min的喷丝速率由含有8质量％UHPE(IV为19.8dl/g)的萘烷溶液采用具有齿轮泵的130mm双螺杆挤出机通过喷丝板来喷丝，该喷丝板包含588个喷丝孔，该喷丝孔的流入区的直径为3.5mm，L/D为18，锥形收缩区的锥角为60°，接下来的毛细管的直径为0.8mm，L/D为10。因此，喷丝孔中的拉伸比为19.1，空气隙中的拉伸比为16.2。冷却浴中水流速为约6cm/s。作为作用到固态细丝上的拉伸比的函数，纱线的拉伸性能列于表1和图1中。采用20—39的DR固体可以稳定地制备约4.1Gpa的纱线。
为了比较，来自WO01/73173的两个数据点也包括在图1中，对比例A和实施例1分别采用DR流体＝DRag＝6和DR固体＝16和27来制备，而其它条件恒定。
表1
Claims (14)
1.一种用于制备高性能聚乙烯多丝纱线的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备超高摩尔质量聚乙烯在溶剂中的溶液；
b)将所述溶液通过含有多个喷丝孔的喷丝板喷丝到空气隙以形成流体细丝，同时施加拉伸比DR流体；
c)将所述流体细丝冷却以形成含有溶剂的凝胶细丝；
d)将至少部分所述溶剂从所述细丝中除去；并
e)在除去所述溶剂以前、期间和/或以后的至少一个步骤中，拉伸所述细丝，同时施加拉伸比DR固体，
其特征在于，在步骤b)中，施加至少50的流体拉伸比DR流体＝DRsp×DRag，其中，DRsp是在所述喷丝孔中的拉伸比，DRag是在所述空气隙中的拉伸比，DRsp大于1，DRag至少为1，其中，所述喷丝孔还包括恒定直径至少为Do的流入区，所述流入区具有至少5的Lo/Do比。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述喷丝板包含至少100个喷丝孔。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述喷丝孔具有包括收缩区的几何形状，所述收缩区的直径由直径Do递减到Dn，锥角为8—75°，并且，所述喷丝孔包括收缩区下游的恒定直径Dn区，所述恒定直径Dn区具有0到至多25的长度/直径比Ln/Dn。
4.如权利要求1—2中任意一项所述的方法，其中，所述锥角为10—60°。
5.如权利要求1—3中任意一项所述的方法，其中，所述喷丝孔中的所述拉伸比至少为5。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述喷丝孔中的所述拉伸比至少为10。
7.如权利要求1—5中任意一项所述的方法，其中，所述喷丝孔还包括收缩区下游的恒定直径Dn区，这个区具有至多20的长度/直径比Ln/Dn。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述比Ln/Dn至多为15。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述Lo/Do比至少为10。
10.如权利要求1—9中任意一项所述的方法，其中，使用的喷丝板包括至少10个喷丝孔，每个圆柱形喷丝孔包括恒定直径Do的流入区、收缩区和恒定直径Dn的下游区，所述流入区具有至少为10的Lo/Do，所述收缩区具有10—60°的锥角，所述下游区具有至多15的Ln/Dn。
11.如权利要求1—9中任意一项所述的方法，其中，施加到流体细丝上的所述流体拉伸比DR流体至少为100。
12.如权利要求1—10中任意一项所述的方法，其中，3—15质量％特性粘度为15—25dl/g的线性UHPE的溶液通过包含至少10个喷丝孔的喷丝板喷丝到空气隙，所述喷丝孔包括收缩区和收缩区下游的恒定直径Dn区，所述收缩区具有10—60°的锥角，所述恒定直径Dn区的长度/直径比Ln/Dn小于10，同时施加至少100的流体拉伸比DR流体＝DRsp×DRag，和10至30之间的固体拉伸比DR固体。
13.一种喷丝板，所述喷丝板包括至少10个如权利要求3—12中任意一项所定义几何形状的喷丝孔。
14.根据权利要求13所述的喷丝板，所述喷丝板包括至少100个喷丝孔。
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