CN101519497A - 一种磁性硅橡胶制品及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于视网膜脱离修复手术的磁性硅橡胶制品。本发明制品包括永磁性硅橡胶块与超顺磁性薄膜。永磁性硅橡胶块是以加成型硅橡胶为主体与永磁性粉末，经高温硫化而成。超顺磁性硅橡胶是以加成型硅橡胶为主体与表面经硅烷偶连剂处理的Fe₃O₄纳米颗粒，经高温硫化制成。本发明制品对脱离的视网膜能起到稳定的顶压作用，促使视网膜复位。该产品具有良好的柔韧性，生物相容性和生物稳定性，有较大的临床应用价值。

Description

一种磁性硅橡胶制品及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及硅橡胶制品，具体涉及一种用于视网膜脱离修复手术的磁性硅橡胶制品，包括永磁性硅橡胶块与超顺磁性薄膜。

背景技术：

在眼科视网膜脱离的病理生理中，由于视网膜是最敏感和复杂的外层部位没有血管来供应氧气和营养物质，因此视网膜必须依靠血管丰富的脉络膜来提供这些物质。通过解剖学的理论，认为视网膜必须确切地保持于眼睛的位置，也即“在位”，才能保持这种机制的正常运转。但由于人体自然衰老过程，眼睛的玻璃状液会经历液化、萎陷并与视网膜分离从而导致视网膜的撕裂。这种撕裂会产生一个通道使得玻璃状液进人到视网膜下从而破坏视网膜和脉络膜之间的亲合性，并最终导致视网膜和脉络膜的分离。视网膜脱离后如果不能迅速复位，其外层的细胞会变性死亡。视网膜内层细胞由于自身有血液供应其死亡会延迟，但发展的最终结果是完全和永久的视力丧失。

传统的治疗视网膜脱离的方法使用巩膜夹、惰性气体或硅氧烷油对视网膜起到顶压作用，以帮助视网膜复位。但这些方法对于巨大裂孔、多发性裂孔、下方裂孔效果不佳，手术后硅油的下沉和膨胀气体的漂浮，会导致眼内填充物对视网膜的顶压效果不完全。而且这些玻璃体腔内的填充材料会遮挡视轴影响视力，接触眼球前段结构导致白内障和青光眼，填充物硅油不易完全清除从而导致并发症等。此外病人术后需长期伏卧，恢复期漫长而痛苦。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服上述不足之处，研究设计替换上述填充物的硅橡胶制品。

本发明首次提出了在眼内填充超顺磁性薄膜用以治疗视网膜脱落的概念。该超顺磁性薄膜有别于传统磁性橡胶材料。其磁性物质为表面经硅烷偶联剂处理的超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒，该颗粒粒径小，在硅生胶中分散性好，从而使制备的薄膜具有良好的柔韧性及超顺磁性，满足了手术微创操作的需要，并保证其在外磁场下对视网膜起到稳定的顶压作用。

本发明提供了一种磁性硅橡胶制品。

本发明的磁性硅橡胶制品包括永磁性硅橡胶块和超顺磁性硅橡胶薄膜。

所述永磁性硅橡胶块由A组分和B组分组成。各组分按下列重量配比：

其中A组分由100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，0-60份永磁体粉末，0-30份白碳黑，1-4份含氢油组成。B组分是A组分的催化剂，它是由0.05-0.4份铂催化剂或者由100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，0-60份永磁体粉末，0-30份白碳黑，0.1-0.8份铂催化剂组成。所用的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷为医用级，须满足粘度1000-5000/mpa.s。含氢硅油的含氢值在1.0％-2.0％之间，它可以是直链的甲基氢硅氧烷，或环状的含氢聚硅氧烷。铂催化剂为邻苯二甲酸二乙酯铂催化剂，或双封头-Pt络合物催化剂。它们分别是由1g氯铂酸溶于50g邻苯二甲酸二乙酯或1g氯铂酸和50g双封头反应制成。白碳黑为气相白碳黑，永磁材料为铝铁硼粉末。加工成型前将各配合剂分批加入聚二甲基硅氧烷基料中，混合均匀后备用。

成型加工时将A.B组分按1：1的比例快速均匀混合后，迅速注入聚四氟乙烯模具中，室温硫化后脱模，所制备的硅橡胶块宽5-10mm，厚1.5-3mm，中部有宽1.5-3mm，0.5-1mm深的凹槽，该凹槽在巩膜环扎手术时用于固定环扎带。然后将制品在磁场下充磁，即得永磁性的硅橡胶块。

超顺磁性薄膜采用C和D组分的加成型液体硅橡胶。其中C组分由100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，0-60份表面经硅烷偶连剂处理的Fe₃O₄纳米颗粒，0-30份白碳黑，1-4份含氢硅油组成。D组分由0.05-0.4份铂催化剂或者由100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，0-60份表面经硅烷偶连剂处理的Fe₃O₄纳米颗粒，0-30份白碳黑，0.1-0.8份铂催化剂组成。

磁性Fe₃O₄纳米颗粒可采用共沉淀法制备，取适量FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O[n(Fe²⁺)：n(Fe³⁺)＝1：2]，混合均匀后，加入200mL蒸馏水，温度控制在(30±1)℃，强烈搅拌的同时缓慢滴加0.4mol/l的NH₃·H₂0溶液，直至pH＝9。然后将溶液移入三口烧瓶中，50℃-90℃水浴晶化30min。反应结束黑色粒子沉淀出来。分离出的磁性颗粒用去离子水多次洗涤至溶液pH＝7。其平均粒径5-30nm，饱和磁化强度40-60emu/g；表现出良好的超顺磁性。

为制备性能优良的超顺磁性硅橡胶薄膜，Fe₃O₄纳米颗粒应能稳定的分散于乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷中，因此须采用硅烷偶联剂对其表面进行预处理，所用的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种。其用量为Fe₃O₄纳米颗粒1-20重量％。改性处理时，将硅烷偶联剂、Fe₃O₄纳米颗粒溶于醇水溶液中，用乙酸将PH值调至5.5，加热反应2小时后，减压干燥即得修饰的Fe₃O₄纳米颗粒。

成型前将表面经硅烷偶连剂处理的Fe₃O₄纳米颗粒、白碳黑、含氢硅油铂催化剂或者乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，分批加入聚二甲基硅氧烷基料中，配成C和D组分，混合均匀后备用；成型加工时将C和D组分按1：1的比例快速均匀混合后，迅速注入圆形聚四氟乙烯模具中，室温硫化后脱模，即得产品。该薄膜厚0.3-2.5mm具有良好的生物相容性及柔韧性，可卷曲易于手术操作。

本发明的又一目的是提供了磁性硅橡胶制品在治疗视网脱离中的应用。

本发明制品使用前可按需求裁减出指定尺寸形状的磁性薄膜，使用时先进行巩膜环扎，然后将磁性薄膜卷起从手术切口处置于眼球内视网膜受损部位，同时依靠固定在巩膜外的永磁性硅像胶块对薄膜的磁力作用，从而对脱离的视网膜复位起到长期稳定的顶压作用。

本发明以硅橡胶磁性薄膜代替传统的填充物硅油及惰性气体，依靠磁性硅像胶块对薄膜的磁力作用使薄膜准确的达到平时难以到达的眼部区域并产生稳定的顶压作用，从而使视网膜复位变得容易，由于避免了与其它眼内无关组织接触，且术后薄膜易于从眼内完全取出，因此减小了病发症的发生概率。同时病人术后不需长期伏卧，大大减轻了病人的痛苦。

具体实施方式

实施例1

(1)铂催化剂的制备：首先将1gH₂PtCL6H₂O及200ml无水乙醇，通氮气下升温至80℃，回流2h，然后降温至40℃减压蒸除乙醇，得到黄褐色粘稠物。经氯仿抽提除去溶剂后，得到固体产物。加入50g邻苯二甲酸二乙酯溶解固体产物，滤去固渣，得到邻苯二甲酸二乙酯配位的铂催化剂。

(2)硅烷偶连剂处理的Fe₃O₄纳米颗粒的制备：首先分别取16gFeSO₄·7H2O和24gFeCl₃，溶于去离子水中，然后加入氨水，升温条件下，搅拌下反应2h，用磁铁吸附生成的Fe₃O₄并用无水乙醇，去离子水反复洗涤后溶于醇水比1比4的溶液中，再加入1g乙烯基三甲氧基硅烷，并用乙酸将PH值调至5.5，加热反应2小时后，减压干燥即得修饰的Fe₃O₄纳米颗粒。

(3)永磁性硅橡胶的制备：将20份铝铁硼粉末，10份气相白碳黑，2份甲基氢硅氧烷，在搅拌下分三批加入100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，混合均匀配成组分A，再将0.1份邻苯二甲酸二乙酯铂催化剂，20份铝铁硼粉末，10份气相白碳黑与100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，混合均匀配成组分B。然后将A.B按1∶1的比例在高速搅拌下快速均匀混合，迅速注入聚四氟乙烯模具中，室温硫化20-200分钟后脱模充磁，所制备的硅橡胶块宽7mm，厚1.5mm，中部有宽2mm，0.5深的凹槽。

(4)超顺磁性薄膜的制备：将10份修饰后的Fe₃O₄纳米颗粒，10份气相白碳黑，2份甲基氢硅氧烷，在搅拌下分三批加入100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，混合均匀配成组分C，再将0.1份邻苯二甲酸二乙酯铂催化剂，10份修饰后的Fe₃O₄纳米颗粒，10份气相白碳黑与100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷混合均匀配成组分D。C和D在高速搅拌下快速均匀混合，迅速注入四氟乙烯模具中，室温硫化20分钟后脱模，所制备的薄膜厚1.5mm。

实施例2

操作方式和条件同实施例1，不同在于，采用双封头-Pt络合物作为催化剂，制备方法：先将1gH2PtCL6H2O和50g双封头加入100ml反应瓶中，加热至120℃回流1h。冷却、过滤，除去黑色沉淀物，将所得浅黄色酸性滤液水洗至中性，然后用5g无水氯化钙干燥，过滤后即为双封头-Pt催化剂。

实施例3

操作方法和条件同实施例1，不同在于制备永磁性硅橡胶和超顺磁性薄膜时D组分只含有0.05份铂催化剂。

实施例4

操作方法和条件同实施例1，不同在于制备永磁性硅橡胶和超顺磁性薄膜时，均使用4份甲基氢硅氧烷。

实施例5

操作方法和条件同实施实例1，不同在于制备超顺磁性薄膜时修饰的Fe₃O₄纳米颗粒添加量为60份。

实施例6

操作方法和条件同实施实例1，不同在于制备超顺磁性薄膜时修饰的Fe₃O₄纳米颗粒添加量为10份。

实施例7

操作方法和条件同实施实例1，不同在于制备超顺磁性薄膜时不添加气相白碳黑。

实施例8

操作方法和条件同实施实例1，不同在于硅烷偶联剂采用乙烯基三乙氧基硅烷。

实施例9

操作方法和条件同实施实例1，不同在于硅烷偶联剂采用乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷。

Claims (9)

1.一种磁性硅橡胶制品，其特征在于该制品包括永磁性硅橡胶块和超顺磁性薄膜；所述永磁性的硅橡胶块是以加成型硅生胶为主体与永磁体粉末，经高温硫化而成；所述超顺磁性薄膜是以加成型硅生胶为主体与经硅烷偶联剂处理的Fe₃O₄纳米颗粒，经高温硫化制成。

2.按权利要求1所述的一种磁性硅橡胶块制品，其特征在于所述永磁性的硅橡胶块包括A和B组分组成；所述A组分由100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，0-60份永磁体粉末、0-30份白碳黑、1-4份含氢油的重量配比组成；所述B组分由0.05-0.4份铂催化剂或100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、0-60份永磁体粉末、0-30份白碳黑、0.1-0.8份铂催化剂的重量配比组成。

3.按权利要求2所述的永磁性的硅橡胶块，其特征在于所述A组分中的永磁体粉末为铝铁硼或铁氧体粉末；乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷为医用级，粘度1000-5000/mpa.s含氢硅油，含氢值在1.0％-2.0％之间，它为直链的甲基氢硅氧烷或环状的含氢聚硅氧烷；白碳黑为气相白碳黑。

4.按照权利2所述的永磁性的硅橡胶块，其特征在于所述B组分中的铂催化剂为邻苯二甲酸二乙酯-Pt络合物，它由1g氯铂酸、50g邻苯二甲酸二乙酯配制而成，或为双封头-Pt络合物催化剂，它由1g氯铂酸和50g双封头-Pt配制而成。

5.按照权利2所述的永磁性的硅橡胶块，其特征在于所述永磁性的硅橡胶块宽5mm-10mm、厚1.5-3mm；其中部有宽1.5-3mm、深0.5-1mm的凹槽。

6.按权利要求1所述的一种磁性硅橡胶块制品，其特征在于所述超顺磁性薄膜包括C和D组分组成的加成型液体硅橡胶；所述C组分由100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、0-60份表面经硅烷偶连剂处理的Fe₃O₄纳米颗粒、0-30份白碳黑和1-4份含氢油的重量配比组成；D组分由0.1-0.4份铂催化剂或由100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、0-60份表面经硅烷偶连剂处理的Fe₃O₄纳米颗粒、0-30份白碳黑和0.1-0.8份铂催化剂的重量配比组成；所述磁性薄膜厚0.3-2.5mm。

7.按照权利6所述的超顺磁性薄膜，其特征在于所述纳米颗粒平均粒径为5-30nm，饱和磁化强度40-60emu/g；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，其用量为Fe₃O₄纳米颗粒的1-20重量％；改性处理时，将硅烷偶联剂、Fe₃O₄纳米颗粒溶于醇水溶液中，用乙酸将PH值调至5.5，加热反应2小时后，减压干燥即得修饰的Fe₃O₄纳米颗粒。

8.一种如权利要求1所述的磁性硅橡胶制品的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)制备永磁性硅橡胶块：将A和B组分按1：1的比例快速均匀混合后，迅速注入聚四氟乙烯模具中，室温硫化后脱模，然后将制品在磁场下充磁，即得永磁性的硅橡胶块；

(2)制备超顺磁性薄膜：将表面经硅烷偶连剂处理的Fe₃O₄纳米颗粒、白碳黑、含氢硅油铂催化剂或者乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，分批加入聚二甲基硅氧烷基料中，配成C和D组分，混合均匀后备用；成型加工时将C和D组分按1：1的比例快速均匀混合后，迅速注入圆形聚四氟乙烯模具中，室温硫化后脱模，即得产品。

9.一种如权利要求1所述的磁性硅橡胶制品在医学上的应用，其特征在于该硅橡胶制品用于制备视网膜脱离修复手术的医学制品。