CN101518711B - 废铅膏连续超声脱硫工艺及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废铅膏脱硫工艺及其装置。废铅膏连续超声脱硫工艺，其特征在于它包括如下步骤：1).脱硫剂选用碳酸钠或碳酸铵，按脱硫剂中的Na离子或(NH4)2离子与废铅膏中的S离子的摩尔配比为1.2～2.2∶1，选取脱硫剂和废铅膏；2).将废铅膏和脱硫剂与水一起在制浆槽中制成固液重量比S/L＝3/5～4/5的流动性浆料；3).在超声波的条件下，将流动性浆料由第1反应室内的下端部进入第1反应室内加热、搅拌；然后从第1反应室的上端部溢流口排出，由第2反应室内的下端部进入第2反应室内加热、搅拌；依此连续流动完成反应和出料；最后从第n反应室的上端部出料口排出；所述的n为3～12。该工艺具有成本低、占地面积小、生产连续、效率高的特点。
Description
技术领域
本发明属于废铅酸蓄电池处理技术领域，具体涉及废铅膏脱硫工艺及其装置。
背景技术
目前，随着汽车产量和使用量的大幅增加，车用铅酸蓄电池的废弃量日渐成为一种严重威胁和影响环境的固体废物源。同时，废弃铅酸蓄电池中有用金属，特别是数量很大的铅金属，又是一种重要的资源。围绕保护环境，充分回收利用资源，针对如何处理固体废铅酸蓄电池，已经产生了很多工艺技术。其中主要有火法、湿法及火法与湿法相结合等方法。由于所有废铅酸蓄电池中均有硫酸，因此这些方法一般首先均要对其实施脱硫，即又出现不同的废铅膏脱硫转化的工艺和技术方法。
废铅膏脱硫常采用间歇反应釜：为CN1846005A中将原料废铅膏和两种脱硫剂按比例一次加入圆柱形反应器内，经90分钟左右完成脱硫反应后出料。整个脱硫过程实质上是间歇的。CN1248801A中，将磨碎的废铅膏物料与脱硫剂碳酸铵，还原剂亚硫酸铵同时加入脱硫反应釜，在55℃下搅拌1～2小时后同时完成了脱硫和还原转化，再经板框过滤分离液固相。整个脱硫过程也是间歇的。CN1165886A中将处理后的废铅膏置于脱硫槽中，加入脱硫溶液在脱硫槽中浸泡2～4天，或加热50～60℃条件下浸泡1～5小时后，再经过滤干燥，整个脱硫过程也是一种间歇方法。
废铅酸蓄电池的铅膏脱硫具有物料大进大出的特点，采用间歇法时，则要求反应釜或槽体积较大一次加入物料量较多。废铅膏脱硫化学反应是固液反应过程要求固体物料在釜或槽内的悬浮分散性好，且不易沉淀。这就要求反应釜或反应槽内的搅拌装置具有相适应的浆型和搅拌强度。否则，难以使固相物料始终处于悬浮态，一旦形成含铅物质沉淀，反应环境相对恶化，欲使之再悬浮起来则动力消耗更大，最终的结果是能耗增加。反应体系中物料浓度和反应条件是不停变化的易于形成局部差异，恶化操作过程和控制指标，甚至导致结果难以达到要求。另外，间歇法每批产品的质量是不可能保持一致的，导致后续加工工序的控制条件需不断调整，操作过程稳定性受影响。最终的直接结果是能耗必然较高，产品质量有差异甚至恶化。间歇法还存在设备体积大，占地面积大，投资相对较高；设备有效工作时间短，主要时间用在加料、洗釜、调整过程中，生产效率低。再则间歇法的操作环境一般都较差，劳动强度相对较大。
发明内容
本发明的目的在提供一种废铅膏连续超声脱硫工艺及其装置，该工艺具有成本低、占地面积小、生产效率高的特点。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：废铅膏连续超声脱硫工艺，其特征在于它包括如下步骤：
1).脱硫剂选用碳酸钠或碳酸铵，按脱硫剂中的Na离子或(NH4)2离子与废铅膏中的S离子的摩尔配比为1.2～2.2∶1(即整个工艺过程中总的Na离子或(NH4)2离子与S离子摩尔配比)，选取脱硫剂和废铅膏，备用；
2).将废铅膏和脱硫剂与水一起在制浆槽中制成固液重量比S/L＝3/5～4/5的流动性浆料；
3).在超声波的条件下，将流动性浆料由第1反应室(或称第1反应槽)内的下端部进入第1反应室内加热、搅拌；
然后从第1反应室的上端部溢流口排出，由第2反应室(或称第2反应槽)内的下端部进入第2反应室内加热、搅拌；
依此连续流动完成反应和出料；
最后从第(n-1)反应室的上端部溢流口排出，由第n反应室(或称第n反应槽)内的下端部进入第n反应室内加热、搅拌，从第n反应室的上端部出料口排出；所述的n为3～12。
所述的废铅膏由废铅酸蓄电池破碎而成。
所述的超声波的工作波频设置在25～80kHz，功率为4～7kw/m3料浆(即每立方米流动性浆料所需功率为4～7kw)。
所述的搅拌的转速为300～1000转/min。
所述的n为6。
所述的加热为：第1反应室的温度控制在30～40℃，第2、3、4反应室的温度控制在55～75℃，第5、6反应室的温度控制在60～75℃。n大于6时，第6～n反应室内的温度控制在60～75℃。
所述的第1、2反应室内流动性浆料停留时间为3～8min；第3、4反应室内流动性浆料停留时间为4～10min；第5、6反应室内流动性浆料停留时间为10～15min。n大于6时，第6～n反应室内流动性浆料停留时间为10～20min。
所述的第1反应室内流动性浆料中的Na离子或(NH4)2离子∶S离子为1.2～1.5∶1；第2、3反应室内流动性浆料中的Na离子或(NH4)2离子∶S离子为1.3～1.9∶1；第4反应室至第n反应室内流动性浆料中的Na离子或(NH4)2离子∶S离子为1.7～2.2∶1。(第1反应室的Na离子或(NH4)2离子∶S离子为1.2～1.5∶1，第2、3反应室的Na离子或(NH4)2离子∶S离子为1.3～1.9∶1，第4反应室至第6反应室的Na离子或(NH4)2离子∶S离子为1.7～2.2∶1是整个过程中不同阶段的Na离子或(NH4)2离子∶S离子的值)。
所述的第1反应室内流动性浆料中的pH＝8～11；第2、3、4反应室内流动性浆料中的pH＝7.5～8；第5、6反应室内流动性浆料中的pH＝7.2～7.8；从第n反应室的上端部出料口排出的料的pH控制在7～7.2。n大于6时，第6～n反应室内流动性浆料中的pH＝7.2～7.8。
从第n反应室的上端部出料口排出的料可以分成两股流，一股去过滤为脱硫后的铅膏成品和液相去回收Na2SO4；另一股作为返料回到第1、2、3……或(n-1)反应室以改善物流性质，返料控制在出料口排出的料的1/3～2/3。
实现上述的工艺的废铅膏连续超声脱硫装置，其特征在于它包括连续反应器和超声波装置；连续反应器包括箱体、隔板、进料通道板、箱盖、加热器、搅拌器、温度控制器，箱体内的空腔由隔板分隔成n个反应室(或称n个反应槽)，所述的n为3～12；进料通道板为U形，每一个反应室内固定有一进料通道板；第1反应室内的第一进料通道板与箱体固定连接构成第一进料通道，第一进料通道的上端为进料口，第一进料通道的下端为出料口；其余进料通道板分别固定在与反应室序号相邻的隔板上构成进料通道(如第二进料通道板固定第1反应室与第2反应室相邻的隔板上)，进料通道的上端部的隔板上设有溢流口，溢流口为进料通道的进料口，进料通道的下端为出料口(位于反应室内的下端部)；第n个反应室的箱体上端部设有出料口；每个反应室内均设有加热器、搅拌器的搅拌浆、温度控制器的温度传感器，箱盖固定在箱体上，加热器、搅拌器、温度控制器分别设在箱盖上；超声波装置的变幅杆装在箱体内或装在箱盖上。
n个反应室的排列方式是U形排列、直形排列或同心圆环间隔排列方式。
基本原理：
废铅膏脱硫的化学原理是以碳酸钠或碳酸铵等作脱硫剂，与废铅膏中的硫酸铅进行置换反应形成碳酸铅沉淀的化学过程。
PbSO4+Na2CO3((NH4)2)CO3)→PbCO3↓+Na2SO4((NH4)2)SO4)，
过程的工艺是将废铅膏用水制成一定浓度的流动性浆料，再将碳酸钠或碳酸铵分批加入料浆中，使上述反应在反应设备中并控制在相适应的条件下发生并完成，生成的硫酸铅与固体沉淀物，硫酸钠或硫酸铵则溶解在液相中，将二相进行液固分离，即获得符合要求的碳酸铅固体产品。溶解在液相中的硫酸钠或硫酸铵进行后处理得到硫酸钠或硫酸铵副产物。
本发明的特点是：
1)将传统的间歇批次加料，均混反应完成后一次整釜出料过程。改为在连续设备中分室(级)连续加料，连续完成反应均衡出料。改传统的反应釜上部进料、下部出料为下部进料而上部溢流口出料。
2)将废铅膏和脱硫剂与水一起在制浆槽中制成流动性浆料，便于输送。流动性浆料在各反应室(级)中的停留时间、反应温度、搅拌速度均根据反应各阶段的需要分别进行调节控制，各反应室(级)之间的物料不返混；各室(级)内进出口物料不走短路，以保证连续稳定流动，保证不间断地加料、反应和出产品。
3)根据工艺过程的不同阶段，在不同反应室(级)按需要控制比例添加脱硫剂，始终使反应物配比和浓度保持在与过程相适合的范围内的以最大限度地提高反应过程的推动力。一般控制总的Na或(NH4)2∶S＝2.0～2.2∶1(摩尔配比)，在第1反应室为1.2～1.5∶1(摩尔配比)；在第2、3反应室为1.3～1.9∶1(摩尔配比)；在第4、5、6至n反应室为1.7～2.2∶1(摩尔配比)。
4)在不同的反应室(级)根据需要采用不同的反应温度，尽可能使反应过程在最适宜的反应温度范围内和较大空间为保持较快的反应速率。具体过程中的温度可由低到高，第1反应室的温度控制在30～40℃，第2、3、4反应室的温度控制在55～75℃，第5、6反应室的温度控制在60～75℃。
5)根据过程的需要在不同的反应室(级)控制反应物料的停留时间，使之达到提高转化率充分利用脱硫剂原料和降低残硫量。过程中一般控制在1、2反应室的停留时间为3～8min；在3、4反应室的停留时间为4～10min；在5、6反应室的停留时间为10～15min，物料在反应阶段总的停留时间可在25～56min。
6)各反应室(级)的搅拌速度可以独立调节控制，一般第1、2、6反应室稍快些，在600～1000转/min，第3、4、5反应室的转速在300～700转/min。
7)各反应室(级)的反应程度以pH为控制指标，一般第1反应室的pH＝8～11；第2、3、4反应室的pH＝7.5～8；第5、6反应室的pH＝7.2～7.8；出口料的pH控制在7～7.2。
8)当反应和运行过程需要时，从第n反应室的上端部出料口排出的料可以分成两股流，一股去过滤为脱硫后的铅膏成品和液相去回收Na2SO4。另一股作为返料回到第1、2、3……或(n-1)反应室以改善物流性质。这两股物料的分配由具体操作条件和控制要求确定。一般返料控制在出料口排出的料的1/3～2/3，其余制成产品。
9)将间歇单体反应釜设计制造成连续串联多槽反应器(即连续反应器)。连续反应器的槽数大于2，外形可以是长方形或圆形。外形是长方形的反应器的多个反应室(级)可以设计制成U形排列(见图1)，也可为直形排列。外形是圆形的反应器的多个反应室(级)可以设计制成同心圆或环间间隔成所需的多个反应室。
10)各反应室的反应物料入口均设计制成从底部或浆叶处进料，再平行由下向上溢流进入下一反应室。各反应室(级)的物流顺序号1、2、3、4……n。n是最后一反应室。
11)各反应室(级)搅拌、控速、加热、测温等装置均设计制成各自完全独立，便于操作，当需要时进行各自的任意调节控制(见图2)。
12)第n反应室设计一台返浆料泵，当过程有必要时，将n反应室的物料抽取一部分返浆至第1、2、3……(n-1)室(级)，以改善物料的流动性。
13)超声波装置的形式可以是与反应器整体外形和体积相一致的内置厢式结构，波发生器变幅杆可以装在厢体内，也可以装在反应器各反应室箱体外的上边(箱盖上)，直接对反应物液相进行超声波诱导，并提供波能给液相中的反应物。超声波的工作波频设置在25～80kHz。
14)超声波装置的功能设计为自带加热系统温度可控可调，超声波频可调，功率可调，波发生的时间可控可调。超声波诱导并不影响连续运行过程与控制。它的主要优越性是具有加快反应速率，使反应过程中物料的停留时间缩短的功效。在最终产品中残硫完全达到要求的前提下，可降低物料中的Na离子或(NH4)2离子与S离子的摩尔配比比值，从而节约脱硫剂用量，减轻后处理费用，最终达到降低运行和原材料成本的目的。因此不采用超声波诱导的连续反应器和运行过程，也可以使产品中残硫达到指标要求。只是不具备采用超声波诱导后的上述优点，且运行费用和原材料综合成本高出20％～30％。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用连续反应器后，减少了设备的台套数，节约1/2以上的占地面积，节约设备投资。现有的间歇法生产过程需根据规模设置多台套设备并行运作，利用率低。而本发明的连续法不用专门的进料出料时间，反应设备没有不运行间歇空挡，设备运行的时间、空间利用率大幅提高。与同等生产规模比较，本发明的连续法一般可节约1/2～2/3的占地面积，总的设备投资也可省15％～30％。
2.连续运行和进出料近乎于平行流，使反应推动力增加，加快了反应速率，缩短了运行时间和降低了成本。连续运行过程中脱硫剂是以不同浓度分布在不同的反应室(级)中。没有未反应物返混现象，使反应过程的区间反应物浓度差增大，反应过程推动力增加。由此可提高反应速率和反应物的转化率。
3.操作条件连续稳定，产品质量的一致性好；过程连续运行后，在各反应室的操作条件均相对稳定；在稳定条件下生产的产品连续流出，其质量是一致的。而现有间歇法在反应过程中的条件是不断变化的，各釜最终产品质量是不完全一样的，对后续运行会产生不利影响。
4.增加超声波诱导，加快了反应达到了平衡的速率、进一步缩短了反应时间、提高了设备的利用率、降低了操作的运行费用约20～35％。
5.增加超声波诱导和反应过程吸收超声波能量，可最大限度的提高脱硫剂的利用率，相对的降低了脱硫剂的用量，降低了原材料和后处理的成本。现有间歇法生产中为了达到产品对含硫的要求，降低残硫含量，总是以增加过量脱硫剂为代价，这一做法不仅增加了脱硫剂的用量和原材料成本，同时反应后多余的脱硫剂在液相中经后续工序再处理回收，进而增加了处理过程中添加物量的成本和运行费用。与之相比较，本发明应用超声波设备后，脱硫剂的用量可减少约10％～15％。
6.连续运行过程的机械化程度提高，劳动强度降低，操作和劳动环境改善。
7.用连续加超声波诱导方法，可将废铅蓄电池的铅膏中的含硫量脱出93％～94％，使残硫含量约为0.5％～0.7％。
附图说明
图1是本发明装置的结构示意图；
图2是图1沿A-A线的剖视图；
图3是本发明装置的进料通道板的结构示意图；
图中，1：第1反应室，2：第2反应室，3：第3反应室，4：第4反应室，5：第5反应室，6：第6反应室；7：连续反应器，8：超声波装置，9：隔板；
1-1：第一进料通道板，1-2：第一加热器，1-3：第一搅拌浆，1-4：第一温度传感器，1-5：返混通道口；2-1：第二进料通道板，2-2：第二加热器，2-3：第二搅拌浆，2-4：第二温度传感器；3-1：第三进料通道板，3-2：第三加热器，3-3：第三搅拌浆，3-4：第三温度传感器；4-1：第四进料通道板，4-2：第四加热器，4-3：第四搅拌浆，4-4：第四温度传感器；5-1：第五进料通道板，5-2：第五加热器，5-3：第五搅拌浆，5-4：第五温度传感器；6-1：第六进料通道板，6-2：第六加热器，6-3：第六搅拌浆，6-4：第六温度传感器，6-5：出料口。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下列实施例1～5中均采用n＝6的方框形连续反应器，超声波装置的变幅杆采用箱内设置。
实施例1：
废铅膏连续超声脱硫工艺，它包括如下步骤：
1).取经测定其中S含量为5.8％(质量)的废铅膏1000g，Na2CO3210g连续加入废铅膏中(Na离子与S离子的摩尔配比为2.2∶1)；
2).先按Na离子∶S离子为1.3∶1，取Na2CO3(其余的Na2CO3分批次加入各反应室)；将废铅膏、Na2CO3与水一起在制浆槽中制成固液重量比S/L＝3/4的流动性浆料；
3).在超声波的条件下，将流动性浆料由第1反应室(或称第1反应槽)内的下端部进入第1反应室内加热、搅拌；
然后从第1反应室的上端部溢流口排出，由第2反应室(或称第2反应槽)内的下端部进入第2反应室内加热、搅拌；
依此连续流动完成反应和出料；
最后从第5反应室的上端部溢流口排出，由第6反应室(或称第6反应槽)内的下端部进入第6反应室内加热、搅拌，从第6反应室的上端部出料口排出。
所述的超声波的工作波频设置在25～80kHz，功率为4.5kw/m3料浆。
所述的加热为：第1反应室的温度控制在40℃，第2、3、4反应室的温度控制在55℃，第5、6反应室的温度控制在60℃。
各反应室(级)的搅拌速度可以独立调节控制，第1、2、6反应室稍快些，在600转/min，第3、4、5反应室的转速在300转/min。
所述的第1、2反应室内流动性浆料停留时间为3min；第3、4反应室内流动性浆料停留时间为4min；第5、6反应室内流动性浆料停留时间为10min。
所述的第1反应室内流动性浆料中的Na离子∶S离子为1.3∶1；第2、3反应室内流动性浆料中的Na离子∶S离子为1.5∶1；第4反应室至第6反应室内流动性浆料中的Na离子∶S离子为2.2∶1；将碳酸钠分批加入反应室内的料浆中。
所述的第1反应室内流动性浆料中的pH＝9；第2、3、4反应室内流动性浆料中的pH＝8；第5、6反应室内流动性浆料中的pH＝7.8；从第6反应室的上端部出料口排出的料的pH控制在7.2。用氢氧化钠或者硫酸调节pH值，以下实施相同。
从第6反应室的上端部出料口排出的料可以分成两股流，一股去过滤为脱硫后的铅膏成品和液相去回收Na2SO4；另一股作为由返混通道口1-5返料回到第1反应室以改善物流性质，返料控制在出料口排出的料的1/3。
将从第6反应室的上端部出料口排出的料过滤为脱硫后的铅膏成品(固体物)取出并测定S含量为0.52％(质量)。
如图1、图2、图3所示，实现上述工艺的废铅膏连续超声脱硫装置，它包括连续反应器和超声波装置；连续反应器包括箱体、隔板、进料通道板、箱盖、加热器、搅拌器、温度控制器，箱体内的空腔由隔板9分隔成6个反应室(或称6个反应槽)；进料通道板为U形，每一个反应室内固定有一进料通道板(第一进料通道板1-1，第二进料通道板2-1，第三进料通道板3-1，第四进料通道板4-1，第五进料通道板5-1，第六进料通道板6-1)；第1反应室1内的第一进料通道板1-1与箱体固定连接构成第一进料通道，第一进料通道的上端为进料口，第一进料通道的下端为出料口；其余进料通道板分别固定与反应室序号相邻的隔板上构成进料通道(如第二进料通道板固定第1反应室与第2反应室相邻的隔板上)，进料通道的上端部的隔板上设有溢流口，溢流口为进料通道的进料口，进料通道的下端为出料口；第6个反应室的箱体上端部设有出料口6-5；每个反应室内均设有加热器、搅拌器的搅拌浆、温度控制器的温度传感器(第一加热器1-2，第二加热器2-2，第三加热器3-2，第四加热器4-2，第五加热器5-2，第六加热器6-2；第一搅拌浆1-3，第二搅拌浆2-3，第三搅拌浆3-3，第四搅拌浆4-3，第五搅拌浆5-3，第六搅拌浆6-3；第一温度传感器1-4，第二温度传感器2-4，第三温度传感器3-4，第四温度传感器4-4，第五温度传感器5-4，第六温度传感器6-4)，箱盖搁置在箱体上，加热器、搅拌器、温度控制器分别设在箱盖上；超声波装置的变幅杆装在箱体内或装在箱盖上。6个反应室的排列方式是U形排列。
实施例2：
废铅膏连续超声脱硫工艺，它包括如下步骤：
1).取经测定其中S含量为5.8％(质量)的废铅膏1000g，连续向连续反应器中加入Na2CO3200g(Na离子与S离子的摩尔配比为2.07∶1)；
2).先按Na离子∶S离子为1.4∶1，取Na2CO3(其余的Na2CO3分批次加入各反应室)；将废铅膏和Na2CO3与水一起在制浆槽中制成固液重量比S/L＝0.7的流动性浆料；
3).在超声波的条件下，将流动性浆料由第1反应室内的下端部进入第1反应室内加热、搅拌；
然后从第1反应室的上端部溢流口排出，由第2反应室内的下端部进入第2反应室内加热、搅拌；
依此连续流动完成反应和出料；
最后从第5反应室的上端部溢流口排出，由第6反应室内的下端部进入第6反应室内加热、搅拌，从第6反应室的上端部出料口排出。
所述的超声波的工作波频设置在60kHz，功率为5kw/m3料浆。
所述的加热为：第1反应室的温度控制在40℃，第2、3、4反应室的温度控制在60℃，第5、6反应室的温度控制在60℃。
各反应室(级)的搅拌速度可以独立调节控制，第1、2、6反应室稍快些，在1000转/min，第3、4、5反应室的转速在700转/min。
所述的第1、2反应室内流动性浆料停留时间为8min；第3、4反应室内流动性浆料停留时间为10min；第5、6反应室内流动性浆料停留时间为10min。
所述的第1反应室内流动性浆料中的Na离子∶S离子为1.4∶1；第2、3反应室内流动性浆料中的Na离子∶S离子为1.9∶1；第4、5、6反应室内流动性浆料中的Na离子∶S离子为2.1∶1(实施例中第6室的Na∶S值与最初配料的Na∶S比值不一致，稍有增加，则是由于pH值调整过程产生的结果)。将碳酸钠分批加入各反应室内的料浆中。
所述的第1反应室内流动性浆料中的pH＝9；第2、3、4反应室内流动性浆料中的pH＝8；第5、6反应室内流动性浆料中的pH＝7.8；从第6反应室的上端部出料口排出的料的pH控制在7.2。
从第6反应室的上端部出料口排出的料可以分成两股流，一股去过滤为脱硫后的铅膏成品和液相去回收Na2SO4；另一股作为返料回到第2反应室以改善物流性质，返料控制在出料口排出的料的1/3。
取出从第6反应室的上端部出料口排出的料，过滤为脱硫后的铅膏成品测定其中S含量为0.552％(质量)。
实现上述工艺的废铅膏连续超声脱硫装置与实施例1相同。
实施例3：
废铅膏连续超声脱硫工艺，它包括如下步骤：
1).取经测定其中S含量为5.8％(质量)的废铅膏1000g，连续向连续反应器中加入Na2CO3180g(Na离子与S离子的摩尔配比为1.87∶1)；
2).先按Na离子∶S离子为1.3∶1，取Na2CO3(其余的Na2CO3分批次加入各反应室)；将废铅膏和Na2CO3与水一起在制浆槽中制成固液重量比S/L＝2/3的流动性浆料；
3).在超声波的条件下，将流动性浆料由第1反应室内的下端部进入第1反应室内加热、搅拌；
然后从第1反应室的上端部溢流口排出，由第2反应室内的下端部进入第2反应室内加热、搅拌；
依此连续流动完成反应和出料；
最后从第5反应室的上端部溢流口排出，由第6反应室内的下端部进入第6反应室内加热、搅拌，从第6反应室的上端部出料口排出。
所述的超声波的工作波频设置在80kHz，功率为6kw/m3料浆。
所述的加热为：第1反应室的温度控制在30℃，第2、3、4反应室的温度控制在55℃，第5、6反应室的温度控制在60℃。
各反应室(级)的搅拌速度可以独立调节控制，第1、2、6反应室稍快些，在800转/min，第3、4、5反应室的转速在600转/min。
所述的第1、2反应室内流动性浆料停留时间为4min；第3、4反应室内流动性浆料停留时间为5min；第5、6反应室内流动性浆料停留时间为14min。
所述的第1反应室内流动性浆料中的Na离子∶S离子为1.3∶1；第2、3反应室内流动性浆料中的Na离子∶S离子为1.5∶1；第4、5、6反应室内流动性浆料中的Na离子∶S离子为1.9∶1。[注意：调节pH值后此处升高(从1.87∶1升高到1.9∶1)，与最初配料中Na∶S值不是一致的。]
所述的第1反应室内流动性浆料中的pH＝10；第2、3、4反应室内流动性浆料中的pH＝8；第5、6反应室内流动性浆料中的pH＝7.8；从第6反应室的上端部出料口排出的料的pH控制在7.2。
从第6反应室的上端部出料口排出的料可以分成两股流，一股去过滤为脱硫后的铅膏成品和液相去回收Na2SO4；另一股作为返料回到第3反应室以改善物流性质，返料控制在出料口排出的料的2/3。
取出过滤为脱硫后的铅膏成品测定其中S含量为0.9％(质量)。
实现上述工艺的废铅膏连续超声脱硫装置与实施例1相同。
实施例4：
废铅膏连续超声脱硫工艺，它包括如下步骤：
1).取经测定其中S含量为5.8％(质量)的废铅膏1000g，加入Na2CO3190g(Na离子与S离子的摩尔配比为1.95∶1)；
2).先按Na离子∶S离子为1.2∶1，取Na2CO3(其余的Na2CO3分批次加入各反应室)；将废铅膏和Na2CO3与水一起在制浆槽中制成固液重量比S/L＝0.75的流动性浆料；
3).在超声波的条件下，将流动性浆料由第1反应室内的下端部进入第1反应室内加热、搅拌；
然后从第1反应室的上端部溢流口排出，由第2反应室内的下端部进入第2反应室内加热、搅拌；
依此连续流动完成反应和出料；
最后从第5反应室的上端部溢流口排出，由第6反应室内的下端部进入第6反应室内加热、搅拌，从第6反应室的上端部出料口排出。
所述的超声波的工作波频设置在30kHz，功率为5.5kw/m3料浆。
所述的加热为：第1反应室的温度控制在30℃，第2、3、4反应室的温度控制在55℃，第5、6反应室的温度控制在75℃。
各反应室(级)的搅拌速度可以独立调节控制，第1、2、6反应室稍快些，在600转/min，第3、4、5反应室的转速在300转/min。
所述的第1、2反应室内流动性浆料停留时间为3min；第3、4反应室内流动性浆料停留时间为4min；第5～6反应室内流动性浆料停留时间为10min。
所述的第1反应室内流动性浆料中的Na离子∶S离子为1.2∶1；第2、3、4反应室内流动性浆料中的Na离子∶S离子为1.7∶1；第4反应室至第6反应室内流动性浆料中的Na离子∶S离子为2.0∶1(实施例中第6室的Na∶S值与最初配料的Na∶S比值不一致，稍有增加，则是由于pH值调整过程产生的结果)。
所述的第1反应室内流动性浆料中的pH＝11；第2、3反应室内流动性浆料中的pH＝7.5～8；第5、6反应室内流动性浆料中的pH＝7.8；从第6反应室的上端部出料口排出的料的pH控制在7.2。
从第6反应室的上端部出料口排出的料可以分成两股流，一股去过滤为脱硫后的铅膏成品和液相去回收Na2SO4；另一股作为返料回到第4反应室以改善物流性质，返料控制在出料口排出的料的2/3。
取出从第6反应室的上端部出料口排出的料，过滤为脱硫后的铅膏成品测定其中S含量为0.663％(质量)。
实现上述工艺的废铅膏连续超声脱硫装置与实施例1相同。
实施例5：
废铅膏连续超声脱硫工艺，它包括如下步骤：
1).取经测定其中S含量为5.8％(质量)的废铅膏1000g，加入(NH4)2CO3185g[(NH4)2离子与S离子的摩尔配比为2.1∶1]；
2).先按Na离子∶(NH4)2离子为1.4∶1，取(NH4)2CO3(其余的(NH4)2CO3分批次加入各反应室)；将废铅膏和(NH4)2CO3与水一起在制浆槽中制成固液重量比S/L＝0.66的流动性浆料；
3).在超声波的条件下，将流动性浆料由第1反应室内的下端部进入第1反应室内加热、搅拌；
然后从第1反应室的上端部溢流口排出，由第2反应室内的下端部进入第2反应室内加热、搅拌；
依此连续流动完成反应和出料；
最后从第5反应室的上端部溢流口排出，由第6反应室内的下端部进入第6反应室内加热、搅拌，从第6反应室的上端部出料口排出。
所述的超声波的工作波频设置在25kHz，功率为7kw/m3料浆。
所述的加热为：第1反应室的温度控制在40℃，第2、3、4反应室的温度控制在55℃，第5、6反应室的温度控制在60℃。
各反应室(级)的搅拌速度可以独立调节控制，第1、2、6反应室稍快些，在600转/min，第3、4、5反应室的转速在300转/min。
所述的第1、2反应室内流动性浆料停留时间为6min；第3、4反应室内流动性浆料停留时间为6min；第5、6反应室内流动性浆料停留时间为10min。
所述的第1反应室内流动性浆料中的(NH4)2离子∶S离子为1.4∶1；第2、3反应室内流动性浆料中的(NH4)2离子∶S离子为1.9∶1；第4反应室至第6反应室内流动性浆料中的(NH4)2离子∶S离子为2.15∶1(实施例中第6室的Na∶S值与最初配料的Na∶S比值不一致，稍有增加，则是由于pH值调整过程产生的结果)。
所述的第1反应室内流动性浆料中的pH＝11；第2、3、4反应室内流动性浆料中的pH＝8；第5、6反应室内流动性浆料中的pH＝7.8；从第6反应室的上端部出料口排出的料的pH控制在7.2。
从第6反应室的上端部出料口排出的料可以分成两股流，一股去过滤为脱硫后的铅膏成品和液相去回收Na2SO4；另一股作为返料回到第5反应室以改善物流性质，返料控制在出料口排出的料的1/3。
取出从第6反应室的上端部出料口排出的料，过滤为脱硫后的铅膏成品测定其中S含量为0.54％(质量)。
实现上述工艺的废铅膏连续超声脱硫装置与实施例1相同。
实施例6(n为3，外形是长方形的反应器，为直形排列)：
废铅膏连续超声脱硫工艺，它包括如下步骤：
1).脱硫剂选用碳酸钠，按脱硫剂中的Na离子与废铅膏中的S离子的摩尔配比为1.9∶1，选取脱硫剂和废铅膏；
2).先按Na离子∶S离子为1.2∶1，取Na2CO3(其余的Na2CO3分批次加入各反应室)；选取脱硫剂；将废铅膏和脱硫剂与水一起在制浆槽中制成固液重量比S/L＝0.60的流动性浆料；
3).在超声波的条件下，将流动性浆料由第1反应室内的下端部进入第1反应室内加热、搅拌；
然后从第1反应室的上端部溢流口排出，由第2反应室内的下端部进入第2反应室内加热、搅拌；
最后从第2反应室的上端部溢流口排出，由第3反应室内的下端部进入第3反应室内加热、搅拌，从第3反应室的上端部出料口排出。
所述的超声波的工作波频设置在40kHz，功率为6.5kw/m3料浆。
所述的加热为：第1反应室的温度控制在30℃，第2、3反应室的温度控制在55℃。
所述的第1、2反应室内流动性浆料停留时间为3min；第3反应室内流动性浆料停留时间为4min。
所述的第1反应室内流动性浆料中的Na离子∶S离子为1.2∶1；第2、3反应室内流动性浆料中的Na离子∶S离子为1.9∶1。
所述的第1反应室内流动性浆料中的pH＝9；第2、3反应室内流动性浆料中的pH＝7.5；从第3反应室的上端部出料口排出的料的pH控制在7.2。
从第3反应室的上端部出料口排出的料去过滤为脱硫后的铅膏成品和液相去回收Na2SO4。
实施例7(n为5)：
废铅膏连续超声脱硫工艺，它包括如下步骤：
1).脱硫剂选用碳酸铵，按脱硫剂中的(NH4)2离子与废铅膏中的S离子的摩尔配比为2.2∶1，选取脱硫剂和废铅膏；
2).先按Na离子∶(NH4)2离子为1.5∶1，取(NH4)2CO3(其余的(NH4)2CO3分批次加入各反应室)；将废铅膏和脱硫剂与水一起在制浆槽中制成固液重量比S/L＝0.68的流动性浆料；
3).在超声波的条件下，将流动性浆料由第1反应室内的下端部进入第1反应室内加热、搅拌；
然后从第1反应室的上端部溢流口排出，由第2反应室内的下端部进入第2反应室内加热、搅拌；
依此连续流动完成反应和出料；
最后从第4反应室的上端部溢流口排出，由第5反应室内的下端部进入第5反应室内加热、搅拌，从第5反应室的上端部出料口排出。
所述的超声波的工作波频设置在50kHz，功率为5.5kw/m3料浆。
所述的加热为：第1反应室的温度控制在40℃，第2、3、4反应室的温度控制在75℃，第5反应室的温度控制在75℃。
所述的第1、2反应室内流动性浆料停留时间为8min；第3、4反应室内流动性浆料停留时间为10min；第5反应室内流动性浆料停留时间为15min。
所述的第1反应室内流动性浆料中的(NH4)2离子∶S离子为1.5∶1；第2、3反应室内流动性浆料中的(NH4)2离子∶S离子为1.9∶1；第4反应室至第5反应室内流动性浆料中的(NH4)2离子∶S离子为2.2∶1。
所述的第1反应室内流动性浆料中的pH＝9；第2、3、4反应室内流动性浆料中的pH＝8；第5反应室内流动性浆料中的pH＝7.8；从第5反应室的上端部出料口排出的料的pH控制在7.2。
从第5反应室的上端部出料口排出的料去过滤为脱硫后的铅膏成品和液相去回收Na2SO4。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如时间、转速、温度、频率、pH值、n值等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (7)
1.废铅膏连续超声脱硫工艺，其特征在于它包括如下步骤：
1).脱硫剂选用碳酸钠或碳酸铵，按脱硫剂中的Na离子或(NH4)2离子与废铅膏中的S离子的摩尔配比为1.2～2.2∶1，选取脱硫剂和废铅膏，备用；
2).将废铅膏和脱硫剂与水一起在制浆槽中制成固液重量比S/L＝3/5～4/5的流动性浆料；
3).在超声波的条件下，将流动性浆料由第1反应室内的下端部进入第1反应室内加热和搅拌；
然后从第1反应室的上端部溢流口排出，由第2反应室内的下端部进入第2反应室内加热和搅拌；
依此连续流动完成反应和出料；
最后从第(n-1)反应室的上端部溢流口排出，由第n反应室内的下端部进入第n反应室内加热和搅拌，从第n反应室的上端部出料口排出；所述的n为3～12。
2.根据权利要求1所述的废铅膏连续超声脱硫工艺，其特征在于：所述的超声波的工作波频设置在25～80kHz，功率为4～7kw/m3料浆。
3.根据权利要求1所述的废铅膏连续超声脱硫工艺，其特征在于：所述的搅拌的转速为300～1000转/min。
4.根据权利要求1所述的废铅膏连续超声脱硫工艺，其特征在于：所述的n为6；所述的加热为：第1反应室的温度控制在30～40℃，第2、3和4反应室的温度控制在55～75℃，第5和6反应室的温度控制在60～75℃。
5.根据权利要求1所述的废铅膏连续超声脱硫工艺，其特征在于：所述的n为6；所述的第1和2反应室内流动性浆料停留时间为3～8min；第3和4反应室内流动性浆料停留时间为4～10min；第5和6反应室内流动性浆料停留时间为10～15min。
6.根据权利要求1所述的废铅膏连续超声脱硫工艺，其特征在于：所述的n为6；所述的第1反应室内流动性浆料中的Na离子或(NH4)2离子∶S离子为1.2～1.5∶1，第2和3反应室内流动性浆料中的Na离子或(NH4)2离子∶S离子为1.3～1.9∶1，第4反应室至第6反应室内流动性浆料中的Na离子或(NH4)2离子∶S离子为1.7～2.2∶1。
7.根据权利要求1所述的废铅膏连续超声脱硫工艺，其特征在于：所述的n为6；所述的第1反应室内流动性浆料中的pH＝8～11；第2、3和4反应室内流动性浆料中的pH＝7.5～8；第5和6反应室内流动性浆料中的pH＝7.2～7.8；从第6反应室的上端部出料口排出的料的pH控制在7～7.2。
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