CN101517027A - 高剪切压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热熔压敏粘合剂组合物，该组合物包括ABA嵌段共聚物、中间嵌段树脂、增塑剂和任选的末端嵌段树脂。A嵌段源自于苯乙烯和B嵌段源自于丁二烯或其氢化形式。该嵌段共聚物的平均苯乙烯含量为约15％－约35％，平均二嵌段含量不小于约20％，和平均溶液粘度小于约1,000cps。

Description

高剪切压敏粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种热熔压敏粘合剂组合物，该组合物包括ABA嵌段共聚物、中间嵌段树脂、增塑剂和任选的末端嵌段树脂。
发明背景
包括苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)的热熔压敏粘合剂(HMPSA)已用于各种应用中，如胶带、标签、产品组装、以及魔术贴(hook and loop)应用。由于工业对于其剪切粘合性能的需求，用于这些应用的HMPSA传统上含有具有高共聚物含量的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)型嵌段共聚物。高共聚物含量带来高剪切粘合性能，而且导致在应用温度下的高粘度，并且最近导致基于SIS的HMPSA的粘合成本更高。
配制具有与类似基于SIS的HMPSA可比的性能的基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物的HMPSA已成为本领域的一项挑战。
SBS嵌段共聚物倾向于具有比SIS嵌段共聚物更高的粘度。因此，具有高共聚物含量以达到所需高剪切性能的基于SBS的HMPSA通常比常规基于SIS的HMPSA呈现甚至更高的粘合剂粘度。
高粘度HMPSA难以施加在基底上，尤其是在工业所优选的高生产率下。提高施加温度的尝试可导致共聚物降解以及缩短粘合剂贮存期，这降低了最终的粘合剂性能，更不用说由于热敏基底的发烟和变形导致的能量消耗增加、工厂环境危险化。使用具有较高苯乙烯水平的嵌段共聚物通常降低了粘合剂粘度，但HMPSA柔韧性较小，并且粘性较低。也可影响特性粘合特性。使用具有较高二嵌段含量的嵌段共聚物也可有助于降低粘合剂粘度，但这是以大大减少内聚强度为代价，因此损失剪切粘合性能。液态增塑剂对于降低HMPSA的粘度非常有效，但不利地影响强度和剪切性能。
因此，需要一种包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物的HMPSA，该共聚物不仅具有高剪切粘合性能，而且具有适于在低温如不大于约370°F的温度下施用的低粘度。
发明概述
在一方面，本发明涉及一种热熔压敏粘合剂组合物，该组合物包括ABA嵌段共聚物、中间嵌段树脂、增塑剂和任选的末端嵌段树脂。在ABA构造中，A嵌段是指苯乙烯；B嵌段是指丁二烯或其氢化形式。该ABA嵌段共聚物的平均苯乙烯含量为约15％-约35％，平均二嵌段含量不小于约20％，和平均溶液粘度小于约1,000cps。
在一种实施方案中，嵌段共聚物的平均二嵌段含量不小于约50％。在另一种实施方案中，嵌段共聚物的平均二嵌段含量不小于约75％。
在某些实施方案中，粘合剂组合物在350°F下的熔体粘度不大于约30,000cps。
可以将本发明的粘合剂组合物配制成呈现平衡的性能，如良好的粘合、低粘度、以及尤其是极高静态剪切粘合。在一种实施方案中，根据指定的静态剪切粘合试验方法，该粘合剂组合物呈现至少5小时的静态剪切粘合。在一种实施方案中，根据指定的静态剪切粘合试验方法，该粘合剂组合物呈现至少10小时的静态剪切粘合。
在另一方面，本发明涉及一种制品，该制品包括基底和置于基底一个表面上的本发明的粘合剂组合物。该基底可以选自聚烯烃膜如聚乙烯膜、聚丙烯膜、PET膜、织造或非织造的聚烯烃膜、纸张、箔、泡沫、乙烯基树脂(vinyl)、工程木材、或其组合。
在一种实施方案中，该制品是用于一次性物品例如一次性尿布、失禁用衣物等的固定胶带(fastening tape)。
在一种实施方案中，该制品是转移胶带。
在另一方面，本发明涉及一种构造制品的方法，包括使基底与本发明的粘合剂组合物接触。
在某些实施方案中，粘合剂组合物非常适于在低温例如不大于约370°F的温度下施加。
其他特征和优点将从下列优选实施方案的描述和权利要求明了。
发明详述
对于本发明，这些术语具有下列所给出的含义：
“ABA嵌段共聚物”ABA嵌段共聚物是指一种ABA嵌段共聚物，或超过一种ABA嵌段共聚物的共混物。在ABA嵌段共聚物中，A嵌段源自于苯乙烯，和B嵌段源自于丁二烯或其氢化形式。如果在粘合剂组合物中使用超过一种的ABA嵌段共聚物，则每种嵌段共聚物将具有不同的苯乙烯含量，不同的二嵌段含量，和不同的溶液粘度。
“苯乙烯含量”是指ABA嵌段共聚物的聚苯乙烯含量。
“平均苯乙烯含量”是指在粘合剂组合物中使用的ABA嵌段共聚物的苯乙烯含量，基于粘合剂组合物中ABA共聚物的总重计。如果在粘合剂组合物中使用超过一种的ABA嵌段共聚物，则平均苯乙烯含量是ABA嵌段共聚物共混物的苯乙烯含量的平均值，基于ABA嵌段共聚物共混物的总重计。使用下列公式计算平均苯乙烯含量：
苯乙烯％＝(总苯乙烯含量的嵌段共聚物A的重量％)(嵌段共聚物A的苯乙烯％)+(总苯乙烯含量的嵌段共聚物B的重量％)(嵌段共聚物B的苯乙烯％)。
例如，50重量％的嵌段共聚物A(苯乙烯含量：18％)和50重量％的嵌段共聚物B(苯乙烯含量：28％)的共混物的平均苯乙烯含量计算如下：
苯乙烯％＝(0.5)(18％)+(0.5)(28％)
＝(9％)+(14％)＝23％
“平均二嵌段含量”是指在粘合剂组合物中使用的ABA嵌段共聚物中的二嵌段含量，基于粘合剂组合物中的ABA共聚物总重计。如果在粘合剂组合物中使用超过一种的ABA嵌段共聚物，则平均二嵌段含量是ABA嵌段共聚物共混物的二嵌段含量的平均值，基于ABA嵌段共聚物共混物的总重计。平均二嵌段含量采用与上述平均苯乙烯含量计算相同的方法计算。
ABA嵌段共聚物的“溶液粘度”是指25℃下嵌段共聚物在25％甲苯溶液中的粘度。
ABA嵌段共聚物的“平均溶液粘度”是指ABA嵌段共聚物的溶液粘度。如果在粘合剂组合物中使用超过一种的ABA嵌段共聚物，则平均溶液粘度是在粘合剂组合物中使用的ABA嵌段共聚物的组合溶液粘度。
平均溶液粘度通过测量ABA嵌段共聚物的溶液粘度，或按照比例测量超过一种ABA嵌段共聚物共混物的溶液粘度来测定。
例如，50％重量ABA嵌段共聚物A和50％重量ABA嵌段共聚物B的共混物的平均溶液粘度如下测量：测量25℃下在甲苯中的12.5重量％共聚物A和12.5重量％共聚物B共混物的溶液粘度。
本发明的热熔压敏粘合剂组合物包括约25重量％-约40重量％的ABA嵌段共聚物，基于粘合剂组合物的总重计。有用的ABA嵌段共聚物包括各种构造，例如直线三嵌段、放射状、支化的以及递变的几何结构。A嵌段源自于苯乙烯，其为末端嵌段。B嵌段源自于丁二烯或其氢化形式，即乙烯-丁烯，其为中间嵌段。
合适的ABA嵌段共聚物具有至少约15％，或至少约20％，或不大于约35％的平均苯乙烯含量，基于共聚物的重量计。
合适的ABA嵌段共聚物还具有至少约20％和至多约90％的平均二嵌段含量，基于共聚物的重量计。
合适的ABA嵌段共聚物还具有小于约1,000cps的平均溶液粘度。
市场上可买到的有用的ABA嵌段共聚物的实例包括来自KratonPolymer(Houston，TX)的
Figure A20078003463500071
D 1116(SBS，23％苯乙烯，16％二嵌段，9,000cps溶液粘度)、D 1118K(SBS，33％苯乙烯，80％二嵌段，630cps溶液粘度)、D 1153(SBS，29％苯乙烯，小于1％二嵌段，1,650cps溶液粘度)、D 1102(SBS，28％苯乙烯，17％二嵌段，1,100cps溶液粘度)、
Figure A20078003463500072
G 1726(SEBS，30％苯乙烯，70％二嵌段，200cps溶液粘度)、G 1652(SEBS，30％苯乙烯，小于1％二嵌段，1,800cps溶液粘度)和G 1657(SEBS，13％苯乙烯，29％二嵌段，4,200cps溶液粘度)，来自Dynasol(Houston，TX)的S-1205(SBS，25％苯乙烯(17.7％聚苯乙烯)，89％二嵌段)、S-4318(SBS，33％苯乙烯，78％二嵌段，840cps溶液粘度)，和来自Exxon(Houston，TX)的
Figure A20078003463500082
6241(SBS，43％苯乙烯，小于1％二嵌段，850cps溶液粘度)。
粘合剂组合物包括基于粘合剂组合物的总重计约40重量％-约60重量％的中间嵌段树脂。中间嵌段树脂是指与ABA嵌段共聚物的中间嵌段相容的增粘树脂。
有用的中间嵌段树脂包括例如任何相容的烃树脂、合成聚萜烯、松香酯、天然萜烯等。更特别地，取决于特定的基础聚合物，有用的中间嵌段树脂包括(1)天然和改性松香；(2)天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯；(3)天然萜烯的共聚物和三元共聚物；(4)按照ASTM方法E28测定的软化点为80-150℃的聚萜烯树脂；(5)酚改性萜烯树脂及其氢化衍生物；(6)软化点为70℃-135℃的脂族石油烃树脂；(7)脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物；(8)芳族/脂族或脂环族烃树脂，如以商标ECR 149B和ECR 179A由Exxon Chemical Company销售的那些；及其组合。尤其有用的中间嵌段树脂包括软化点为约100℃-约140℃的那些。在US 6,288,149中公开的增粘树脂也是有用的，通过引用将其全部并入作为参考。
市场上可买到的有用的中间嵌段树脂的实例包括来自ExxonChemical(Houston，TX)的Escorez 2596、Escorez 5400、Escorez 5600、Escorez 5615和Escorez 5637，来自Arizona Chemical(Jacksonville，FL)的Zonatac 105LT，和可从Eastman Chemical(Kingsport，TN)获得的Eastotac H-130R脂族增粘树脂。
粘合剂组合物包括约8重量％-约13重量％，或至多约20重量％的增塑剂，基于粘合剂组合物的总重计。
有用的增塑剂包括室温下为液体的那些，它们亦称液态增塑剂，如增塑油。在本发明的范围中，液态增塑剂也定义为稀释剂，其在室温下可流动并且其重均分子量(Mw)小于3,000，或小于2,000，或甚至小于1,000。合适的增塑油主要是芳族含量低的烃油。优选地，该油在性质上是链烷或环烷的。该油优选是透明的，低挥发性并且具有尽可能少的颜色和气味。在本发明中使用增塑油也关注使用烯烃低聚物、低分子量聚合物、植物油及其衍生物和类似的增塑液体。市场上可买到的增塑剂的实例包括来自Witco Corporation(Greenwich CT)的Kaydol 35、来自Calumet LubicantsCompany(Indianapolis，IN)的Calsol 5系列、来自Nynas(Houston，TX)的Nyflex 222b(500粘度的加工油)。
粘合剂组合物可以包括至多约12重量％的末端嵌段树脂。在某些实施方案中，粘合剂组合物包括约3重量％，或约4重量％，至多约10重量％，或至多约12重量％的末端嵌段树脂，基于粘合剂组合物的总重计。
末端嵌段树脂是指和ABA嵌段共聚物的末端嵌段相容的增粘树脂。有用的末端嵌段树脂包括较高软化点的纯芳族单体树脂，例如软化点不小于约140℃的那些。适用于例如固定胶带的末端嵌段树脂的实例包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯的低分子量聚合物以及它们的共聚物、香豆酮-茚、聚茚、及其它含有单环或多环芳基的树脂。
市场上可买到的合适末端嵌段树脂的实例包括可从EastmanChemical Company获得的Plastolyn 290、KristalexTM 1120和5140、EndexTM155和160；可从Amoco Chemical Company获得的树脂18-290；来自Arizona Chemical的Sylvares SA 140。
粘合剂组合物也可以包括其他任选组分如抗氧化剂、填料、颜料、染料、加工助剂、交联剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、聚丙烯聚合物(包括均聚物、共聚物和三元共聚物)、或其组合。
可以将粘合剂组合物配制成具有这样的粘度，以致其可以在例如不大于约370°F的施加温度下，使用各种常规热熔施加方法和/或加工设备进行施加。在某些实施方案中，粘合剂组合物在大约350°F下的熔体粘度不大于约30,000厘泊(cps)。在某些实施方案中，粘合剂组合物在大约350°F下的熔体粘度不大于约25,000cps。在其他实施方案中，粘合剂组合物在大约350°F下的熔体粘度不大于约15,000cps。
粘合剂组合物可以通过在约300°F-约350°F的温度下共混熔融态的组分直到得到均匀共混物而制备。各种共混方法在本领域中都是已知的，并且可以产生均匀共混物的任何方法都将是合适的。
粘合剂组合物适于使用任何合适的常规施加技术来粘合各种基底，所述施加技术如喷雾、涂覆、层压、熔喷、或其组合。
合适的基底包括聚烯烃膜如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚酯膜、织造或非织造的聚烯烃、纸张、泡沫、乙烯基树脂、箔、粗纸板、工程木材、或其组合。
在另一方面，本发明涉及一种制品，该制品包括至少一个基底和置于基底一个表面上的本发明的热熔压敏粘合剂组合物。该制品的实例包括一次性制品，例如一次性尿布、妇女护理制品、失禁用衬垫、床垫、外科用床单和衣袍等。该制品的其他实例包括纸箱、外壳、托盘、封箱物(boxclosure)等。
现在将通过下列实施例描述本发明。除非另有说明，所述量以重量％表示。
实施例
试验方法
在实施例中使用的试验方法包括以下方法。
Brookfield Thermocel熔体粘度
使用Brookfield粘度计在10RPM和试验温度(°F)下测定热熔压敏粘合剂的Thermocel熔体粘度。
溶液粘度
在25℃下使用25％的纯嵌段共聚物的甲苯溶液测量ABA嵌段共聚物的溶液粘度。
静态剪切粘合
根据Harmonized国际标准试验法PSTC 107″Shear Adhesion 0fPressure Sensitive Tape″，方法A，测定热熔压敏粘合剂的静态剪切粘合，方法作如下改变：
通过将热熔压敏粘合剂涂覆到二(2)密耳聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上制成测试带。停留时间为一(1)小时。试样尺寸为1/2英寸×1/2英寸。测试温度为40℃。
实施例1-7
通过在大约300°F下将表I所列量(重量％)的成分混合并熔融来制备实施例1-7中的每一个。然后根据如上所述的试验方法测定各种性能。结果同样列在表I中。如所示，粘合剂组合物呈现显著增加剪切把持力而不相应增加熔体粘度的能力。
表I
原料％   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  Plastolyn 290(末端嵌段树脂) 4 7 10 13 7 7
  Escorez 5615(中间嵌段树脂) 55 51 48 45 42 48 43.8
  Irganox 1010(抗氧化剂)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  Irganox 1726(抗氧化剂)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  KratonD-1118K(SBS)   33   33   33   33   33   31   35
  500粘度加工油   11   11   11   11   11   13   11
  300°F下的粘度(cps)   34600   37800   45600   47700   53000   29000   48000
  350°F下的粘度(cps)   11400   12275   13525   13800   14625   9600   15600
  Tg(℃)   19.8   20.8   19.8   20.3   17.3   6.8   6.9
  25℃下的G’(dynes/cm2)   1.8×106   2.6×106   1.8×107   4.1×106   1.0×107   1.2×106   1.9×106
  涂覆量(gsm)   61-63   59-62   59-63   63-66   57-59   58-60   58-60
  静态剪切(hr)   8.4   19.6   29.2   51.4   53.2   11.3   14.6
实施例8-12
通过在大约300°F下将表II所列量(重量％)的成分混合并熔融来制备实施例8-12中的每一个。然后根据如上所述的试验方法测定各种性能。结果同样列在表II中。如所示，包括ABA嵌段共聚物共混物的粘合剂组合物同样呈现改善的剪切粘合和低熔体粘度。
表II
原料％   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  Plastolyn 290   4   7   10   13
  Escorez 5615   55   51   48   45   42
  Irganox 1010   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  Irganox 1726   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  KratonD-1116(SBS)   5   5   5   5   5
  KratonD-1118K(SBS)   28   28   28   28   28
  500粘度加工油   11   11   11   11   11
  300°F下的粘度(cps)   50750   62400   70625   75250   90000
  350°F下的粘度(cps)   16950   19950   21750   22000   24800
  Tg(℃)   22.8   19.8   19.8   16.8   2相
  25℃下的G’(dynes/cm2)   2.4×106   2.8×106   3.1×106   6.2×106   1.6×107
  涂覆量(gsm)   65-70   61-66   63-66   62-63   59-63
  静态剪切(hr.)   14.2   41.4   95.7   193.4   260+
对比例1-3
对比例1-3是市场上可买到的热熔压敏粘合剂组合物，均使用SIS嵌段共聚物。根据如上所述的试验方法测定各个粘合剂组合物的熔体粘度和静态剪切粘合。结果列在表III中。该粘合剂组合物呈现高剪切性能以及高熔体粘度，或者可接受的熔体粘度但差的剪切性能。
表III
 对比例1＊  对比例2＊＊   对比例3＊＊＊
 300°F下的粘度(cps)  143000  60000   117500
 350°F下的粘度(cps)  39000  11000   14000
 静态剪切(hr.)  48+  1   1.2
＊可从Bostik，Inc.(Wauwatosa，WI)获得的Bostik H2491F01-IJ
＊＊可从H.B.Fuller(St.Paul，MN)获得的HM-2713F
＊＊＊可从H.B.Fuller(St.Paul，MN)获得的HL-2081
实施例13-14和对比例4-6
通过在约300°F下将表IV所列量(重量％)的成分混合并熔融来制备实施例13-14和对比例4-6中的每一个。然后根据如上所述的试验方法测定各种性能。结果列在表IV中。对比例呈现高剪切性能以及高熔体粘度，或者可接受的熔体粘度但差的剪切性能。
表IV
原料％   对比例4   对比例5   对比例6   实施例13   实施例14
  Plastolyn 290   7   6   7.5   6   7
  Escorez 5600   45
  Escorez 5615   47.1   44
  Escorez 5637   45
  Irganox 1010   0.2   0.5   0.5   0.2
  Irganox 1076   0.8   0.5   0.5   0.2
  Irganox 1726   0.8   0.8
  Kraton D1102   35
  Kraton D1117   33
  Solprene S4318(SBS)   35
  Kraton G1657  30.5
  Kraton G1726   33
  500粘度加工油   11   15  13.9   15   11
  RM-6327(用于枕垫的共挤出涂层) 2
  350°F下的粘度(cps)   23000   7800  45200   3520   24500
  Tg(℃)   9.8   8.0  10   21   10.8
  25℃下的G’(dynes/cm2)   2.6×106   4.96×105  4.37×106   7.61×106   4.9×106
  涂覆量(gsm)   60   60  60-62   60   57-59
  静态剪切(hr.)   4.4   1.7  35.8   35.8   27.4
实施例15
通过在约300°F下将表V所列量(重量％)的成分混合并熔融来制备实施例15。然后根据如上所述的试验方法测定各种性能。结果列在表V中。结果表明可以使用聚丙烯聚合物来代替一部分ABA嵌段共聚物。
表V
  原料％   实施例15
  Plastolyn 290   7
  Escorez 5615   41
  Irganox 1010   0.2
  Irganox 1726   0.8
  Kraton D1118K   35
  500粘度加工油   11
  Licocene 6102(聚丙烯聚合物)   5
  350°F下的粘度(cps)   20250
  Tg(℃)   7.9
  25℃下的G’(dynes/cm2)   3.6×106
  静态剪切(hr.)   7.6
虽然在此已公开了许多实施方案和实施例，显而易见的是在不脱离本发明精神和范围的情况下可做出改变。因此，所附权利要求书意欲涵盖所有这种在本发明范围内的改变。

Claims (15)

1、一种热熔压敏粘合剂组合物，其包含：
ABA嵌段共聚物，所述A嵌段是苯乙烯和所述B嵌段是丁二烯或其氢化形式，所述嵌段共聚物的平均苯乙烯含量为15％-35％，平均二嵌段含量不小于20％，和平均溶液粘度小于1,000cps；
中间嵌段树脂；
增塑剂；和
任选的末端嵌段树脂，
其中所述粘合剂在350°F下的熔体粘度不大于30,000cps，和其中所述粘合剂在40℃下呈现至少5小时的静态剪切粘合。
2、权利要求1的热熔粘合剂组合物，其中所述末端嵌段树脂的软化点不小于140℃。
3、权利要求1或2的热熔粘合剂组合物，其中所述中间嵌段树脂的软化点为100℃-140℃。
4、前述权利要求任一项的热熔粘合剂组合物，其中所述组合物包含25重量％-40重量％的所述嵌段共聚物。
5、前述权利要求任一项的热熔粘合剂组合物，其中所述组合物包含3重量％-12重量％的所述末端嵌段树脂。
6、前述权利要求任一项的热熔粘合剂组合物，其中所述组合物包含40重量％-60重量％的所述中间嵌段树脂。
7、前述权利要求任一项的热熔粘合剂组合物，其中所述增塑剂是液态增塑剂。
8、前述权利要求任一项的热熔粘合剂组合物，其中所述组合物包含8重量％-20重量％的所述增塑剂。
9、前述权利要求任一项的热熔粘合剂组合物，还包含聚丙烯聚合物。
10、前述权利要求任一项的热熔粘合剂组合物，其中所述粘合剂在350°F下的熔体粘度不大于25,000cps。
11、前述权利要求任一项的热熔粘合剂组合物，其中所述粘合剂在350°F下的熔体粘度不大于15,000cps。
12、一种制品，其包含：
基底；和
置于所述基底上的前述权利要求任一项的热熔粘合剂组合物。
13、权利要求12的制品，其中所述基底选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、织造或非织造的聚烯烃、纸张、泡沫、乙烯基树脂、箔、粗纸板、工程木材、或其组合。
14、权利要求12或13的制品，其中所述制品包含用于一次性制品、尿布、失禁用衣物、转移胶带、封箱物和纸箱密封物的固定胶带。
15、一种构造权利要求12-14任一项的制品的方法，其包括使所述基底与所述粘合剂组合物接触。
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