CN101516959A - 新型组合物及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种本征导电聚合物例如聚苯胺或聚(噻吩)在极性溶剂中的溶液、其制备方法及所述溶液的用途。根据本发明，所述聚合物经含形成刚性或半刚性主链的芳族重复单元的磺化聚合物掺杂。所述磺化聚合物与包含共轭聚合链的聚合物形成掺杂的导电复合物且其含足够量的游离磺酸基团以使所述复合物保持在溶液中。所述新型溶液可用来产生导电膜、用来涂布各种基材以及用来生产用于印刷电子应用的导电油墨制剂。

Description

新型组合物及其生产方法

发明背景

发明领域

本发明涉及本征导电聚合物及其用途。更具体而言，本发明涉及新型的本征导电聚合物水溶液及其制备方法。本发明也涉及所述水溶液用于形成膜和涂层的用途。

相关技术描述

在静电流快速释放(静电放电，ESD)情况下电子元件易于损坏而在导电图案中引起绝缘区域和其他缺陷。因此，电子元器件常包装在导电包装中，导电包装的表面电阻最好在10⁶-10⁹欧姆范围内。由于包装的导电表面大，故可能的电荷将以受控方式释放而不损坏元件。

保护电子元器件使之免于因ESD受损的一种最普通的材料是塑料，其可呈多种形式如刚性膜或挠性箔。使这类包装材料导电的典型方式是向聚合物基质中混入炭黑或其他导电填料。但导电填料可能迁移到包装表面上而导致产品污染。此外，填料的电导性无法控制而易于产生高导电材料，这对于ESD防护来说不是最理想的。此外，大多数填料将使材料不透明。

另一选择是基于离子电导性的导体，这是防静电应用中众所周知的技术。但在这种情况下，电导性常需要高的空气相对湿度这一条件且电导性常随时间损失。此外，电导性的水平局限于ESD防护的低端，最大表面电阻通常为10⁸-10⁹欧姆。

此外常用纸和卡纸作为电子元器件的包装材料。纸本身的表面电阻为10⁹-10¹⁰欧姆，但该电阻仅在高空气湿度下获得。

需要以有效赋予其电耗散从而避免静电放电现象的方式改性包装材料的途径。特别地，需要通过溶剂涂布将材料改性的改进途径，溶剂涂布是处理各种潜在地甚至不规则形状的表面的便利途径。

改进对包装材料ESD的抗性的一类特别令人感兴趣的材料是由本征导电聚合物(ICPs)形成的。ICPs是通常“掺杂”(提供、加工)以产生电荷载流子(空穴和电子)的聚合物。所有导电聚合物共同的是主链的共轭双键(交替的单双键、离域的π电子体系)，其使电荷载流子能够运动。导电聚合物同时具有离子和电子电导性。导电聚合物的电导性可在从绝缘材料到金属导体的整个电导性范围内调节。

但ICPs在溶剂中的溶解性通常差，因此难以将其配制为用于溶剂应用。

发明概述

基于上文，本发明的一个目的是提供一种本征导电聚合物在溶液相中的新型组合物。

本发明的第二个目的是提供制备本征导电聚合物的溶液和分散体的改进方法。

本发明的第三个目的是提供所述新型组合物的用途。

这些和其他目的及其相对于已知组合物和方法的优势将通过本发明达到，这将在下文描述和要求保护。

本发明提供了一种本征导电聚合物在极性溶剂中的溶液。在这种溶液中，本征导电聚合物以复合物(complex)的形式存在，所述复合物由含共轭双键的聚合物链与通常包含刚性或半刚性主链的聚合型磺化掺杂剂形成。优选所述掺杂剂具有含芳族重复单元的主链。为使复合物相当好地溶解在溶剂相中并使复合物保持在溶液中，根据本发明，聚合型掺杂剂上存在至少一些游离的磺酸基团。

就本发明的目的而言，通常任何本征导电聚合物均可使用，只要其能够可逆地掺杂即可。在本上下文中，“掺杂”指聚合物被复合化、氧化或质子化或荷电成为导电形式的能力。所述聚合物具有含共轭双键的聚合物链。通常，本征导电聚合物不溶于溶剂中，特别是有机溶剂和溶解度参数小于11(cal/cm³)^1/2的溶剂中。

本发明的组合物可通过形成

-磺化聚合物的溶液，所述磺化聚合物含形成刚性或半刚性主链的芳族重复单元，将所述溶液与包含具有共轭双键的聚合链的聚合物的单体混合，和

-使所述单体在所述磺化聚合物的存在下原位聚合

来制备。

所述新型组合物具有许多令人感兴趣和重要的用途，包括电子设备包装的防静电涂层和印刷电子应用中的导电图案。

更具体而言，本发明的组合物以权利要求1的特征部分的陈述为特征。

根据本发明的新型方法以权利要求10的特征部分的陈述为特征，用途以权利要求19-22中的陈述为特征。

采用本发明将取得大量优势。因此，采用本发明，包装材料可易于通过在其表面上施加液体(溶液)形式的导电聚合物得到处理和涂布。此外，通过蒸发除去组合物的溶剂，可由所述溶液相形成各种导电薄膜。本征导电聚合物可结合进包含例如丙烯酸类基料的水性涂料组合物中。可避免有毒溶剂和高VOC溶剂。根据本发明的方法不复杂且经济。

通常，聚苯胺的分散体通过多步法生产，其中首先是使苯胺聚合，然后是从反应介质中分离出聚苯胺颗粒和将所述颗粒再分散于选定溶剂中。这不是产生均匀且稳定的聚合物分散体的理想方式。本发明明显的优势在于聚合在可溶性掺杂酸的存在下原位进行，这使得聚苯胺以纳米尺度高度均匀地分散在选定溶剂中。

下面通过详细描述更进一步地公开本发明。

优选实施方案描述

如上文所讨论的，本发明提供了一种包含本征导电聚合物在极性溶剂中的溶液的新型组合物。所述聚合物经磺化聚合物掺杂，所述磺化聚合物含形成刚性或半刚性主链的芳族重复单元。此外，所述磺化聚合物残基上存在足够量的游离磺酸基团以使所述复合物保持在溶液中，即溶剂相中。

根据第一个优选的实施方案，所述磺化聚合物的掺杂的导电复合物是与包含共轭聚合链的聚合物形成的。

一般而言，能经由可逆氧化或还原和/或经由可逆质子化或其他衍生反应(在一定程度上其可描述为复合或补偿反应)转化为共轭的荷正电或负电的聚合物链的所有聚合物均是适宜的，其中所述聚合物的荷电通过相反电荷的离子补偿。因此，所述聚合物可以不同的电导态存在，不同的电导态通常具有不同的化学组成。优选其电导性可达到10^-2S/cm以上的聚合物。

可用聚合物的实例包括聚二乙炔、聚乙炔(PAc)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAni)、聚噻吩(PTh)、聚异硫茚(PITN)、聚杂亚芳基亚乙烯基(PArV)(其中所述杂亚芳基可为例如噻吩或吡咯)、聚对亚苯基(PpP)、聚苯硫醚(PPS)、polyperinaphthaline(PPN)、聚酞菁(PPhc)和其他共轭聚合物、其衍生物(即衍生物的聚合物，例如在环上或杂原子上被侧链取代[这些衍生物为形成上述聚合物的单体])、其共聚物及其相互间的物理状态混合物。

特别地，所述共轭聚合链选自聚苯胺、聚吡咯和取代的聚(噻吩)。优选所述本征导电聚合物为基于苯胺或苯胺衍生物作为单体的聚苯胺或聚(亚乙二氧基噻吩)的掺杂复合物。特别优选聚苯胺。

特别地，所述极性溶剂为水或链烷醇(脂肪醇)或其混合物，例如链烷醇的水溶液。适宜的脂肪醇的实例为甲醇、乙醇、正和异丙醇、正、异和叔丁醇、戊醇和正己醇。许多醇可以其中链烷醇的浓度占总溶液的约0.1-99.5％、特别是约0.5-98％体积的水溶液形式采用。实例包括C_1-4链烷醇例如上述低级链烷醇中的一个或若干个的链烷醇浓度为约5-99％体积的水溶液。

就其光学透明和半透明而论，本发明的组合物的特征可为真溶液。但通常，所述导电复合物以分散的微小颗粒形式存在。因此，本发明的水或链烷醇溶液包含掺杂聚苯胺的颗粒，所述颗粒的流体动力学半径为10-300nm，特别是约190-250nm。当颗粒粒径在指定范围内时将获得胶体稳定的分散。

液相中掺杂聚合物的浓度可在宽范围内变化，取决于导电复合物以及游离磺酸基团的浓度。通常，溶液中有约0.1-30％、特别是约0.5-10％重量的掺杂聚合物。在溶液相中所述磺化聚合物的每一重复单元含约0.01-1.5、特别是约0.6-1.0个游离磺酸基团。

根据本发明的制备本征导电聚合物在极性溶剂中的溶液的方法包括如下步骤的组合：

-混合磺化聚合物的溶液与包含具有共轭双键的聚合链的聚合物的单体，所述磺化聚合物含形成刚性或半刚性主链的芳族重复单元，和

-使所述单体在所述磺化聚合物的存在下原位聚合。这样形成导电复合物，所述磺酸基团有助于在原位聚合后使所述导电复合物保持在溶液中。

通常，所述磺化剂为聚合物，其含形成刚性或半刚性主链的芳族重复单元以形成磺化聚合物，所述磺化聚合物的每一聚合物重复单元含0.1-0.95个磺酸基团。

适宜的聚合物的实例包括聚(苯醚)、聚(3，5-二甲基-1，4-苯醚)和聚(硫醚)，其通过本身已知的方法磺化，例如通过使聚合物在非极性溶剂中与磺化剂如发烟硫酸或硫酸与硝酸的混合物接触磺化。其他实例包括芳族聚酰亚胺、

型聚合物和聚(醚醚酮)。在用作掺杂剂之前，需先纯化并从磺化介质中分离出磺化聚合物。另一选择是在苯胺聚合工艺中直接使用经纯化的磺化聚合物溶液。所述聚合物可例如在极性溶剂中渗析以除去磺化剂的残余物。

实践中首先制备磺化聚合物在极性溶剂中的溶液，所述溶液含约0.1-15％、特别是约0.2-5％质量的磺化聚合物，然后使所述聚合物在所述极性溶剂中与重量份比率为约1∶100-100∶1、优选约1∶10-5∶1、特别是约1∶5-1∶1的本征导电聚合物的单体接触。所述单体在氧化催化剂如各种过硫酸盐化合物(例如过硫酸铵，APS)的存在下聚合。

原位聚合在磺化聚合物的存在下于超过-20℃到至高约50℃的温度下、优选-5到30℃范围内的温度下、特别是约0-25℃下进行，优选加以搅拌。聚合继续直至转化率达到至少20％(由单体重量计算)，特别是至少40％，优选至少60％，更优选至少80％。

通过上述工艺，获得了液相中的导电聚合物复合物，其中，聚合物组分的重均分子量为约1,000-250,000g/mol，特别是约5,000-100,000g/mol，优选约10,000-50,000g/mol。

所述聚合物复合物的电导性在大范围内变化，取决于组分(聚合物/掺杂剂)及其浓度。通常，电导率高于1*10^-8S/cm，特别是高于10^-6S/cm，优选约1*10^-4-10S/cm，例如约5*10^-4-1*10^-1S/cm。

在上述溶剂中，水特别令人感兴趣。根据优选的实施方案，本发明包括如下制备新型水性组合物的步骤：

-磺化刚性芳族主链聚合物以产生可溶于水的磺化聚合物，

-回收水相中的磺化聚合物，

-与本征导电聚合物的水相单体混合，

-加入聚合催化剂，

-使所述单体聚合至转化率达到至少50％(由所加单体的重量计算)以产生导电聚合物复合物，和

-回收所述导电聚合物复合物。

所述新型组合物具有若干令人感兴趣的用途。

因此，用根据本发明的组合物可以10⁶-10⁹欧姆的理想表面电阻范围在塑料包装材料上涂布导电聚合物。优势也在于本征导电聚合物是永久导电的而与空气湿度无关。此外，这样的涂层是透明的。通过用这类水溶性本征导电聚合物涂布纸或卡纸，可为包装应用获得永久的ESD防护。

除包装外，根据本发明的产品可用在用于爆炸敏感环境的应用中。作为实例，照明系统可涂布以导电聚合物的透明层，该层将防止静电危险放电的形成。

此外，用本发明也可得到用于防静电应用中的ESD涂料和漆制剂。此外，灰尘敏感应用如显示器的防护塑料膜可经本发明的水溶性本征导电聚合物处理。由于静电减少，灰尘的形成将比未经处理的塑料膜少。

本发明的另一应用领域是印刷电子领域。传统上，电子设备强烈地依赖于基于硅的半导体。但基于硅的技术在有些应用中有着明显的局限。作为实例，有时，电子元件需要物理灵活性。由于硅材料的刚性性质，用基于硅的技术这是难以达到的。此外，基于硅的电子设备其制造复杂，这又提高了元件的单价。

使用水溶性的本征导电聚合物可印刷薄的完全聚合物的、挠性和半导电的导电图案。图案的厚度可为1微米或更薄，通常约1-1000nm。可使用标准印刷技术如照相凹版印刷、丝网印刷和喷墨印刷。因此，电子器件的大量、低成本生产是可能的。这类印刷电子应用的实例尤其为各种射频识别(RFID)系统、存储元件、电极、超冷凝器(supercondensator)和光电设备。

此外，本征导电聚合物的水性溶液可应用于传感器如生物传感器中，其中，电导率及其变化可用作例如化学反应、酸度变化和湿度变化的指示。有了本发明，可用低成本的常用印刷方法制造这类传感器。

下面的非限制性实施例举例说明本发明：

1.磺化反应

1.1反应材料和方法

材料

聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)即PDMPO得自Aldrich(M_w 220000g/mol)¹。聚苯硫醚(PPS)得自Aldrich(M_n 10000g/mol)²。含20％SO₃的发烟硫酸得自Riedel-de

氯仿(HPLC级)购自Lab-scan并在

分子筛上干燥。甲醇(HPLC级)由Chromanorm提供。浓硫酸得自AnalaR(闪烁(sc.)级)。所用渗析管为Cellu sep MWCO 6000-8000或3500，由Orange Scientific提供。

(¹用静态光散射测定甲苯溶液得出

²供应商提供)

表征

磺化度用0.100M NaOH和0.100M HCl溶液通过反滴定法自干聚合物测定。

1.2聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(PDMPO)的磺化

方法A

在氯仿溶液中用含20％SO₃的发烟硫酸作为磺化剂将聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)磺化。将20g聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)溶解在带机械搅拌的二颈1L烧瓶中的500ml干燥氯仿中。搅拌速度调节为450rpm。室温下向溶液中滴加10ml发烟硫酸。然后继续反应18小时。经过总共24小时的反应时间后，加入300ml甲醇使反应停止并用旋转蒸发除去氯仿。磺化的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)在MWCO 6000-8000的Cellu sep管中用蒸馏水渗析以除去残余的硫酸。渗析继续直至渗析水保持中性。磺化聚合物不能从其水溶液中沉淀出，因此通过冻干法回收。通过改变发烟硫酸的量和磺化时间，磺化率³在0.50和0.90之间改变。

(³每一PDMPO芳环的SO₃单元数)

方法B

磺化如方法A中进行，但产物不冻干。磺化聚合物以水溶液贮存。聚合物浓度和磺化度自干样品测定。

方法C

磺化如方法A中进行，但产物的渗析在甲醇中进行。然后将渗析产物以甲醇溶液贮存或通过首先在常压下蒸发至固体物质并然后在动态真空中蒸发除去任何残余溶剂而从甲醇中干燥出来。

1.3聚苯硫醚(PPS)的磺化

方法A

磁力搅拌下将5g聚(1，4-苯硫醚)粉分散在100ml 96％的H₂SO₄溶液中。将该悬浮体置于75℃的油浴中，立即向溶液中加入20ml含20％SO₃的发烟硫酸。反应继续22小时，将反应混合物倒入300ml蒸馏水中而使反应停止。磺化聚合物沉淀出并通过离心作用从溶液中除去。悬浮体中沉淀出的聚合物在MWCO 6000-8000的Cellu sep-管中用蒸馏水渗析除去残余的硫酸。在渗析过程中，沉淀出的聚合物完全溶解而在管中形成完全透明的黄橙色液体。改变磺化中发烟硫酸的量以及磺化时间可获得不同的磺化度。

磺化度用0.100M NaOH和0.100M HCl溶液通过反滴定法自干聚合物测定。

方法B

磺化如方法A中进行，但产物不冻干。磺化聚合物以水溶液贮存。聚合物浓度和磺化度自干样品测定。

2.苯胺聚合

2.1试剂和方法

材料

苯胺和过硫酸铵即APS(分析(pro analysi)级)得自Merc且不经处理直接使用。

表征

聚苯胺复合物的电导率通过四探针法自流延到装配(溅射)有金电极的玻璃板上的膜测定。聚合物在水中的分散体的粒径通过水溶液中的动态光散射分析。

方法A

苯胺通过化学聚合作用在装配有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中于室温(22℃)下聚合。首先将预定量的选定掺杂酸溶解在50ml 1M的盐酸中并混合2小时。接着向反应混合物中加入计算量的苯胺，混合继续直至苯胺溶解。最后向溶液中加入溶解在20ml 1M盐酸中的计算量的APS，1小时加完。室温下继续混合4或5小时。产物通过用水渗析纯化直至水保持中性。

实施例1

PDMPO-SA9-PANI-1的合成

用方法A制备聚苯胺与(PDMPO-SA9)的复合物，磺化率为0.80。因此，将0.400g PDMPO-SA9溶解在带磁力搅拌的250ml圆底烧瓶中的50ml 1M盐酸中。2小时后将0.164g苯胺溶解在该溶液中。然后将0.400g过硫酸铵(APS)溶解在20ml 1M的盐酸中并加入反应溶液中，1小时加完。让反应再继续4小时，之后，通过用蒸馏水渗析纯化溶液。渗析继续直至水保持中性，转移并贮存渗析产物。

测得PDMPO-SA9-PANI-1的电导率为6·10^-3S cm^-1

实施例2

PDMPO-SA10-PANI-1的合成

用方法A制备聚苯胺与(PDMPO-SA10)的复合物，磺化率为0.70。根据该方法，将0.400g PDMPO-SA10溶解在带磁力搅拌的250ml圆底烧瓶中的50ml1M盐酸中。2小时后将0.148g苯胺溶解在该溶液中。然后将0.365g APS溶解在20ml 1M的盐酸中并加入反应溶液中，1小时加完。让反应再继续4小时，之后，通过用蒸馏水渗析纯化溶液。渗析继续直至水保持中性，转移并贮存渗析产物。

测得PDMPO-SA10-PANI-1的电导率为1·10^-3S cm^-1

实施例3

PDMPO-SA11-PANI-1的合成

用方法A制备聚苯胺与(PDMPO-SA11)的复合物，磺化率为0.60。按该方法，将1.00g PDMPO-SA11溶解在带磁力搅拌的250ml圆底烧瓶中的50ml 1M盐酸中。2小时后将0.333g苯胺溶解在该溶液中。然后将0.814g APS溶解在20ml 1M的盐酸中并加入反应溶液中，1小时加完。让反应再继续4小时，之后，通过用蒸馏水渗析纯化溶液。渗析继续直至水保持中性，转移并贮存渗析产物。

测得PDMPO-SA11-PANI-1的电导率为4·10^-3S cm^-1

方法B

苯胺通过化学聚合作用在装配有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中于室温(22℃)下聚合。首先将预定量的选定掺杂酸溶解在蒸馏水中并混合2小时。接着向反应混合物中加入计算量的苯胺，混合继续直至苯胺溶解。最后向溶液中加入溶解在蒸馏水中的计算量的APS。

实施例4

PDMPO-SA12-PANI-1的合成

用方法A制备聚苯胺与(PDMPO-SA12)的复合物，磺化率为0.80。因此，将1.00g PDMPO-SA12溶解在带磁力搅拌的250ml圆底烧瓶中的40ml蒸馏水中。2小时后将0.331g苯胺溶解在该溶液中。然后将0.810g APS溶解在10ml蒸馏水中并加入反应溶液中，1小时加完。让反应再继续4小时，之后，通过用蒸馏水渗析纯化溶液。渗析继续20小时，转移并贮存渗析产物。

实施例5

PDMPO-SA12-PANI-2的合成

重复实施例4，但苯胺的量变为0.248g，APS的量变为0.607g。

实施例6

PDMPO-SA12-PANI-3的合成

重复实施例4，但苯胺的量变为0.414g，APS的量变为1.013g。所得产物为粘性溶液。

实施例7

PDMPO-SA12-PANI-4的合成

重复实施例4，但苯胺的量变为0.496g，APS的量变为1.213g。所得产物为粘性溶液。

方法C

苯胺通过化学聚合作用在装配有磁力搅拌器的250或500ml圆底烧瓶中于室温(22℃)下聚合。首先将计算量的苯胺溶解在预定量的选定掺杂酸溶液中，所述掺杂酸溶液自渗析程序(不经冻干)获得。最后向溶液中加入溶解在蒸馏水中的计算量的APS。

实施例8

PDMPO-SA21-PANI-2的合成

用方法C制备聚苯胺与(PDMPO-SA12)的复合物，磺化率为0.80。因此，将水溶液形式的8.00g PDMPO-SA21(165ml)置于带磁力搅拌的500ml圆底烧瓶中。然后将2.6g苯胺溶解在该溶液中。将APS(6.36g)溶解在40ml蒸馏水中并加入反应溶液中，1小时内加完。让反应再继续4小时，之后，通过用蒸馏水渗析纯化溶液。渗析继续10小时，转移并贮存渗析产物。

实施例9

PPS-SA3-PANI-1的合成

用方法C制备聚苯胺与(PDMPO-SA12)的复合物，磺化率为0.50。根据该方法，将水溶液形式的1.03g PPS-SA3(50ml)置于装配有磁力搅拌的250ml圆底烧瓶中，并将0.268g苯胺溶解在该溶液中。然后将0.656g APS溶解在5ml蒸馏水中并加入反应溶液中，1小时内加完。让反应再继续4小时，之后，通过用蒸馏水渗析纯化溶液。渗析继续10小时，转移并贮存渗析产物。

方法D

苯胺通过化学聚合作用在装配有冷却套和磁力搅拌器的1000ml反应器中于0℃下聚合。首先将计算量的苯胺溶解在选定的掺杂酸溶液中，所述掺杂酸溶液经由磺化方法B获得。最后将计算量的APS溶解在蒸馏水中并加入溶液中。

实施例10

PDMPO-SA23k-PANI-1的合成

用方法D制备聚苯胺与(PDMPO-SA23k)的复合物，磺化率为0.90。首先将水溶液形式的5.00g PDMPO-SA23k(107ml)置于装配有冷却套和磁力搅拌器的1000ml圆底反应器中。然后向该溶液中加入1.54g苯胺。接着将APS(4.15g)溶解在20ml蒸馏水中并加入反应溶液中，1小时内加完。让反应再继续16小时，之后，通过用蒸馏水渗析纯化溶液。渗析继续10小时，转移并贮存渗析产物。

测得PDMPO-SA23k-PANI-1的电导率为8.5·10^-2S cm^-1

方法E

苯胺通过化学聚合作用在装配有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中于室温(22℃)下聚合。首先将预定量的选定掺杂酸溶解在甲醇中并混合1小时。接着向反应混合物中加入计算量的苯胺，混合继续直至苯胺完全溶解。最后将计算量的APS溶解在水中并逐滴加入溶液中。于室温下混合过夜(16小时)。产物通过用甲醇渗析纯化直至溶液保持中性。

实施例11

SA15-PANI-5的合成

用方法E制备聚苯胺与(PDMPO-SA15)的复合物，磺化率为0.95。首先将2.00g PDMPO-SA15溶解在40ml甲醇中并置于装配有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中。然后向该溶液中加入0.65g苯胺。接着将APS(1.75g)溶解在10ml蒸馏水中并加入反应溶液中，1小时内加完。让反应再继续16小时，之后，通过用甲醇渗析纯化溶液。渗析继续10小时，转移并贮存渗析产物。

方法F

苯胺如实施例E中聚合和纯化，不同的是所用溶剂为乙醇而不是甲醇。

实施例12

SA20-PANI-2的合成

用方法F制备聚苯胺与(PDMPO-SA20)的复合物，磺化率为0.70。因此，将2.00g PDMPO-SA20溶解在40ml乙醇中并置于装配有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中。然后将0.56g苯胺溶解在该溶液中。接着将APS(1.75g)溶解在10ml蒸馏水中并加入反应溶液中，1小时内加完。让反应再继续16小时，之后，通过用甲醇渗析纯化溶液。渗析继续10小时，转移并贮存渗析产物。

Claims (22)

1.一种本征导电聚合物在极性溶剂中的溶液，所述聚合物经含形成刚性或半刚性主链的芳族重复单元的磺化聚合物掺杂，所述磺化聚合物含足够量的游离磺酸基团以使复合物保持在溶液中。

2.权利要求1的溶液，其中所述磺化聚合物与包含共轭聚合链的聚合物形成掺杂的导电复合物。

3.权利要求2的溶液，其中所述共轭聚合链选自聚苯胺、聚吡咯和取代的聚(噻吩)。

4.前述权利要求中任一项的溶液，其中所述本征导电聚合物为基于苯胺或苯胺衍生物作为单体的聚苯胺或聚(亚乙二氧基噻吩)的掺杂复合物。

5.权利要求1-4中任一项的溶液，其中所述极性溶剂选自水和链烷醇及其混合物。

6.权利要求1-5中任一项的溶液，其中所述掺杂聚合物的浓度为溶液的约0.1-30％重量，特别是约0.5-10％重量。

7.权利要求1-6中任一项的溶液，所述溶液包含的掺杂聚苯胺颗粒的流体动力学半径为10-300nm、特别是约190-250nm以提供胶体稳定的分散。

8.权利要求1-7中任一项的溶液，其中在溶液相中所述磺化聚合物的每一重复单元含约0.01-1.5、特别是约0.6-1.0个游离磺酸基团。

9.前述权利要求中任一项的溶液，其中所述磺化聚合物为聚(苯醚)或聚(苯硫醚)。

10.一种制备本征导电聚合物在极性溶剂中的溶液的方法，所述方法包括：

-混合磺化聚合物的溶液与包含具有共轭双键的聚合链的聚合物的单体，所述磺化聚合物含形成刚性或半刚性主链的芳族重复单元，和

-使所述单体在所述磺化聚合物的存在下原位聚合以产生所述含共轭双键的聚合链与所述磺化聚合物的导电复合物，所述磺化聚合物含足够量的磺酸基团以在原位聚合后使所述导电复合物保持在溶液中。

11.权利要求10的方法，所述方法包括用磺化剂磺化，所述磺化剂为聚合物，其含形成刚性或半刚性主链的芳族重复单元以形成磺化聚合物，所述磺化聚合物的每一聚合物重复单元含0.1-0.95个磺酸基团。

12.权利要求11的方法，其中在使所述磺化聚合物与所述具有含共轭双键的链的聚合物的单体接触之前，所述磺化聚合物经在极性溶剂中渗析以除去磺化剂的残余物。

13.权利要求10-12中任一项的方法，所述方法包括制备磺化聚合物在极性溶剂中的溶液，所述溶液含约0.1-15％、特别是约0.2-5％质量的所述磺化聚合物，然后使所述聚合物在所述极性溶剂中与重量份比率为约1∶100-100∶1、优选约1∶10-5∶1、特别是约1∶5-1∶1的所述单体接触。

14.权利要求10-13中任一项的方法，其中所述极性溶剂包括水、链烷醇或其混合物。

15.权利要求10-14中任一项的方法，所述方法包括在氧化催化剂的存在下使所述单体聚合。

16.权利要求10-15中任一项的方法，所述方法包括在所述磺化聚合物的存在下于超过-20℃到至高约50℃的温度下、优选-5到30℃范围内的温度下、特别是约0-25℃下使所述单体聚合。

17.权利要求10-16中任一项的方法，所述方法包括制备导电聚合物复合物，其中聚合物组分的重均分子量为约1,000-250,000g/mol，特别是约5,000-100,000g/mol，通常约10,000-50,000g/mol。

18.权利要求10-17中任一项的方法，所述方法包括步骤

-磺化刚性芳族主链聚合物以产生可溶于水的磺化聚合物，

-回收水相中的磺化聚合物，

-与本征导电聚合物的水相单体混合，

-加入聚合催化剂，

-使所述单体聚合至转化率达到至少50％以产生导电聚合物复合物，由所加单体的重量计算，和

-回收所述导电聚合物复合物。

19.权利要求1-9中任一项的溶液用于产生导电膜的用途。

20.权利要求1-9中任一项的溶液用于涂布基材的用途，所述基材选自聚合物膜和片材、纸和卡纸卷材和片材。

21.权利要求1-9中任一项的溶液用于产生导电涂料组合物的用途。

22.权利要求1-9中任一项的溶液用于产生用于印刷电子应用的导电油墨制剂的用途。